CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.2. MẬT ĐỘ TRẠNG THÁI
Sau khi mô hình hóa vật liệu graphene 4x4 và graphene pha tạp N, B hay cả NB. Tiến hành xác định mật độ trạng thái (DOS) của graphene nguyên chất với nước, graphene pha tạp N, B với nước ở các vị trí khác nhau (AA, AB, AC).
Mật độ trạng thái điện tử đƣợc định nghĩa là số lƣợng trạng thái của điện tử với năng lƣợng trong khoảng mức năng lƣợng E, E + dE) [27].
35
Khả năng ưa nước của graphene và ảnh hưởng của lớp chất nền bên dưới có quan hệ mật thiết với vị trí mức Fermi của graphene, ảnh hưởng đến tương tác giữa phân tử nước và graphene [15] [32]. Điều này đã được chứng minh bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ qua hình 3.11 và 3.12. Vị trí của mức Fermi sẽ không dịch chuyển khỏi điểm Dirac trong graphene nguyên chất hay graphene tương tác với nước.
Hong và cộng sự [32] đã chỉ ra rằng, bằng cách dịch chuyển mức Fermi của graphene ra khỏi điểm Dirac thông qua sử dụng kỹ thuật pha tạp hoá học hoặc pha tạp bằng áp điện thế, khả năng ưa nước của graphene được tăng cường. Nghiên cứu lý thuyết dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ ra rằng kiểu hình hấp phụ của
Hình 3.11. DOS của cấu trúc graphene nguyên chất
Hình 3.12. DOS của cấu trúc monomer nước hấp thụ trên graphene nguyên chất
36
phân tử nước sẽ tự điều chỉnh theo trạng thái pha tạp của graphene. Theo đó, tính ưa nước của graphene sẽ được thay đổi [15] [32].
Sử dụng phương pháp vdW – DFT đã tính toán được mật độ trạng thái (DOS) của nước có pha tạp N hay B. Các mẫu đều cho kết quả là vị trí của mức Fermi đã rời khỏi điểm Dirac, đƣợc chứng minh ở các hình từ 3.13 đến 3.28 – điều này phù hợp với nghiên cứu của Hong và cộng sự [32].
Trên các hình DOS:
+ H2Op là mật độ trạng thái phân lớp p của H2O, tức là phân lớp p của Oxy.
+ H2Os là mật độ trạng thái lớp s của H2O, tức là 2s của Oxy và 1s của Hydro. (Vì 1H: 1s1 và 8O: 1s22s22p4)
+ Cpz là mật độ trạng thái pz của tất cả các nguyên tử C trong graphene.
+ Np là mật độ trạng thái phân lớp p của nguyên tử Nitơ.
Hình 3.13. DOS của cấu trúc graphene pha tạp 1 N
Hình 3.14. DOS của cấu trúc monomer nước hấp thụ trên 1 nguyên tử Nitơ pha tạp trên
graphene
37
Hình 3.15. DOS của cấu trúc graphene pha tạp 2N vị trí AA
Hình 3.16. DOS của cấu trúc monomer nước hấp thụ trên 2 nguyên tử Nitơ pha tạp ở vị trí AA trên graphene
Hình 3.17. DOS của cấu trúc graphene pha tạp 2N vị trí AB
Hình 3.18. DOS của cấu trúc monomer nước hấp thụ trên 2 nguyên tử Nitơ pha tạp ở vị trí AB trên graphene
38
Hình 3.21. Giản đồ năng lượng của phân tử H2O
Hình 3.19. DOS của cấu trúc graphene pha tạp 2N vị trí AC
Hình 3.20. DOS của cấu trúc monomer nước hấp thụ trên 2 nguyên tử Nitơ pha tạp ở vị trí AC trên graphene
39
Kết quả các hình từ 3.13 đến 3.20 cho thấy khi pha tạp 1 hay 2 nguyên tử N ở các vị trí AC, AB, AA thì vị trí mức Fermi đều dịch chuyển xuống dưới so với điểm Dirac. Điều này có thể lí giải dựa vào độ âm điện của N lớn hơn C. Cũng có thể giải thích dựa vào loại pha tạp. Khi pha tạp N (nguyên tố ở nhóm VA) vào graphene thì tạo ra loại pha tạp n – electron còn dƣ của N sẽ dịch chuyển xuống vùng dẫn.
Kết quả hình 3.14, 3.16, 3.18 và 3.20 có 2 peak màu đỏ.
+ Tại peak EF cỡ -4eV là năng lƣợng không liên kết của H2O (HOMO của H2O 1b1) (Hình 3.20)
+ Tại peak EF cỡ -6eV là năng lƣợng không liên kết của H2O (HOMO – 1 của H2O 3a1) (Hình 3.20)
So sánh năng lƣợng EF của các hình 3.14, 3.16 và 3.20, năng lƣợng EF gần nhƣ bằng nhau (gần bằng -4eV). Vì khi pha tạp 2 nguyên tử N ở các vị trí AA và AC cách xa nhau, do đó tương tác của monome H2O với graphene pha tạp 2 N gần giống nhƣ pha tạp 1 N.
So sánh năng lƣợng EF của hình 3.14 và 3.18 thì năng lƣợng EF có khác nhau. Vì ở hình 3.18 là graphene pha tạp 2N ở vị trí AB gần nhau nên tương tác mạnh hơn, do đó năng lƣợng sẽ lớn hơn hình 3.14.
Từ hình 3.22 đến 3.29 biểu diễn lớp graphene có pha tạp 1 hoặc 2 nguyên tử B ở các vị trí AC, AB, AA. Kết quả đều cho thấy vị trí mức Fermi cũng đều dịch chuyển khỏi điểm Dirac và dịch chuyển lên trên. Điều này có thể lí giải vì B có độ âm điện b hơn C. Hoặc dựa vào loại pha tạp. Khi pha tạp B (nguyên tố nhóm IIIA) vào graphene thì tạo thành pha tạp loại p – hình thành nên các lỗ trống do đó mức Fermi sẽ bị dịch chuyển lên trên vùng dẫn.
Cả hai điều này đều phù hợp với hình 1.16 ở chương 1.
40
Hình 3.22. DOS của graphene pha tạp 1 B
Hình 3.23. DOS của 1 H2O trên graphene pha tạp 1 B
Hình 3.24. DOS của graphene pha tạp 2B vị trí AA
Hình 3.25. DOS của 1 H2O trên graphene pha tạp 2B vị trí AA
41
Hình 3.26. DOS của graphene pha tạp 2B vị trí AB
Hình 3.27. DOS của 1 H2O trên graphene pha tạp 2B vị trí AB
Hình 3.28. DOS của graphene pha tạp 2B vị trí AC
Hình 3.29. DOS của 1 H2O trên graphene pha tạp 2B vị trí AC
42
Kết quả hình 3.23, 3.25, 3.27 và 3.29 có 2 peak màu đỏ.
+ Tại peak EF cỡ -2eV là năng lƣợng không liên kết của H2O (HOMO của H2O 1b1) (Hình 3.20)
+ Tại peak EF cỡ -4eV là năng lƣợng không liên kết của H2O (HOMO – 1 của H2O 3a1) (Hình 3.20)
So sánh năng lƣợng EF của hình 3.23 và 3.25 gần bằng nhau. Khi pha tạp 2 nguyên tử B vào vị trí AA cách xa nhau nên tương tác yếu hơn, gần giống như tương tác với 1 nguyên tử B (pha tạp 1 B – Hình 3.23)
So sánh năng lƣợng EF của hình 3.23 và 3.27, năng lƣợng EF của hình 3.27 ở 2 peak -1,55eV và -3,55eV. Có sự khác nhau về năng lƣợng là do pha tạp 2 nguyên tử B ở vị trí AB gần nhau, làm tương tác của 2 nguyên tử B với nước mạnh hơn nên năng lƣợng lớn hơn.
Sự pha tạp N và B làm cho graphene hình thành nên các vùng dẫn độ rộng vùng cấm đƣợc thay đổi [4]). Chính điều này đã giải thích đƣợc tính chất dẫn điện của graphene pha tạp, còn graphene nguyên chất gần nhƣ không có tính chất này.
Việc pha tạp N hay B vào graphene hoàn toàn phù hợp với sự pha tạp Kali vào graphene [4] đều tạo nên các vùng dẫn cho graphene.
Thông qua việc nghiên cứu lý thuyết và tính toán bằng phương pháp vdW – DFT đã chứng minh được khi pha tạp graphene bằng N hay B thì mức độ tương tác với nước đều tốt.