1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic
1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng ap điện
1.1.1.a. Vật liệu sắt điện
Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J. Valasek vào năm 1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54]. Sắt điện được định nghĩa là vật liệu
có câu trúc tinh thê với độ phân cực điện tự phát. Hướng của véc tơ phân cực
điện tự phát này có thể thay đôi theo điện trường ngoài. Độ phân cực điện được định nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.
Cần phõn biệt rừ ràng về sự khỏc nhau giữa cỏc khỏi niệm: phõn cực nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử. Phân cực nguyên tử xuất hiện do sự thay đối khoảng cách giữa tâm điện tích âm va tâm điện tích dương trong
nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a). Véc tơ
phân cực nguyên tử được ký hiệu 1a Pe. Đối với các vật liệu có tồn tại các ion,
véc tơ phân cực điện hình thành từ các ion dương va ion âm lân cận nhau (hình
1.1b). Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương năm trên đường thăng nối hai ion và có chiều từ ion âm sang ion dương. Véc tơ phân cực ion
được ký hiệu là P;. Dang thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và
được ký hiệu là P„. Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen phân cực tự phát (hình 1.1c). Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách biệt giữa các phần điện tích âm (ở) và điện tích dương (6*). Các véc tơ phân cực
này có thê sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài.
OV 2®a
Hình 1.1: Các dang phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion (b) và phân cực phân tử (c)
Đối với một số vật liệu, dạng thứ tư của hiện tượng phân cực điện cũng được biết đến và được gọi là phân cực điện tích không gian. Dạng phân cực điện này có nguồn gốc từ các hạt tải điện tự do có trong vật liệu. Khi chuyên động của
các hạt tải điện này bị cản trở bởi sự tán xạ với các sai hỏng mạng và bê mặt vật
liệu làm xuất hiện điện tích không gian và hình thành ra các véc tơ phân cực điện
tích không gian [31].
Vật liệu sắt điện có rất nhiều ứng dụng khác nhau như: bộ nhớ đệm (RAM), cảm biến hỏa điện, cảm biến siêu âm và thiết bị truyền động. F. Jona và S. Shirane [36] đã phân loại vật liệu sắt điện theo bốn tiêu chí bao gồm:
- Phân loại theo cấu trúc hóa học của tinh thé: các tinh thé liên kết hydro (KH¿PO¿a, muối xenhet) hoặc các ô xit (BaTiO3 và PbTaaO¿).
- Phân loại theo số các phương có thể có của độ phân cực tự phát: đơn trục (KHzPO¿, muối xenhet) va đa trục (BaTiO3 và Cd2Nb207).
- Phân loại theo sự có hoặc không có tâm đối xứng.
- Phân loại theo sự biến đổi ở nhiệt độ chuyên pha Curie.
Dé giải thích cho độ phân cực tự phát của vật liệu sat điện, khái niệm vê đômen được đưa ra. Đômen được hiêu là một vùng không gian mà tại đó các véc tơ phân cực điện đông nhât cả vê phương và chiêu. Các vách đômen là ranh giới
giữa các đômen khác nhau.
d= —}
b E d
Hình 1.2: Vật liệu da đômen (a), sự dich chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn
đômen (c) và sự quay đômen (đ)
Thông thường các vật liệu sắt điện có tồn tại nhiều đômen và các đômen này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2). Khi có
điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện
trường ngoài sẽ mở rộng ra và các đômen ngược hướng điện trường sẽ thu hẹp
lại. Trạng thái đơn đômen thường chỉ xuất hiện bằng các biện pháp kỹ thuật chăng hạn như phương pháp ép cơ khí. Bên cạnh đó thì các yếu tố như điện trường phân cực, nhiệt độ và thời gian gia công cũng ảnh hưởng đến chất lượng
của quá trình.
Vật liệu sắt điện có một đặc trưng quan trọng đó là nhiệt độ chuyền pha Curie 7c. Các tính chất sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie. Ví
dụ với vật liệu BaTiO; có nhiệt độ Curie Tc = 393 K. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ Curie thì cau trúc tinh thé là dạng lập phương với ion Ba? ở các góc, ion O2
ở tâm các mặt và ion Ti* ở vị trí tâm hình lập phương (hình 1.3a), khi đó không
tồn tại véc tơ phân cực điện. Khi nhiệt độ vật liệu thấp hơn nhiệt độ Curie, cầu trúc tinh thé thay đổi, các ion O2 và Ti** có sự chuyền động tương đối với nhau và sinh ra một mômen lưỡng cực điện doc theo cạnh của tinh thể (hình 1.3b).
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > Tc) (a) và khi nhiệt độ thấp (T < Tc) (b)
Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện thường có dạng như hình 1.4.
Đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực của vật liệu theo điện trường ngoài. Khi có một điện trường tác dụng vào mẫu thì mẫu sẽ bị phân cực
điện theo phương của điện trường ngoài. Tuy nhiên khi giảm điện trường ngoài
về giá trị không thì mẫu vẫn còn tồn tai một độ phân cực. Độ phân cực này được
gọi là độ phân cực dư và ký hiệu là P;. Giá trị của độ phân cực dư phụ thuộc vào
các trạng thái đômen tồn tại trong tinh thể. Độ phân cực của mẫu sẽ bị triệt tiêu
7
nếu tiếp tục tác dụng một điện trường ngược chiều với điện trường ban đầu đến giá tri Ec. Giá tri Ec được gọi là lực kháng điện. Khi tất cả các đômen trong tinh thé có cùng hướng với điện trường ngoài thì ta gọi vật liệu ở trạng thái phân cực
bão hòa. Giá trị độ phân cực bão hòa được ký hiệu là Ps. Cường độ điện trường
của điện trường ngoài cần thiết để vật liệu đạt trạng thái phân cực bão hòa được gọi là điện trường bão hòa Es. Đối với vật liệu da tinh thé thì vật liệu chỉ có thé phân cực một phần và do đó độ phân cực bào hòa của chúng là nhỏ hơn so với
của các vật liệu đơn tinh thé [20].
Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện
1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện
Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi hai nhà vật lý người
Pháp là Jacques Curie va Pierre Curie [59]. Hiệu ứng này được hiểu là có sự thay đổi độ phân cực điện của vật liệu áp điện khi vật liệu bị biến dang cơ học hoặc vật liệu sẽ bị biến dạng cơ học nếu chịu tác dụng của điện trường ngoài (làm thay đôi độ phân cực điện) (hình 1.5). Mối liên hệ giữa ứng suất tác dụng của ngoại lực với vec tơ phân cực điện thứ cấp được thé hiện thông qua công thức [68]:
6 (1.1)
R=) djx- Ox
k=1
Trong đó: P; là độ lớn véc tơ phân cực điện (C/m”), ox là ứng suất tác dụng (N/m?) và djx là hệ số áp điện theo phương tac dụng luc (C/N).
Ngược lại, nếu đặt vào vật liệu áp điện một điện trường có cường độ điện trường là E thì vật liệu áp điện sẽ bi biến dạng theo công thức:
6 (1.2)
Trong đó: ex là độ biến dang tỷ đối của vật liệu, E; là cường độ điện trường tác dụng vào vật liệu (V/m) và đ” là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực
(m/V).
Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suát kéo (c)
Các vật liệu áp điện đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng về chủng loại và số lượng như: vật liệu dang đơn tinh thé (thạch anh, 1/TaO›, LiNbO3, PZN — PT ...), vật liệu dạng gốm (Pb(ZrTi)O3 — PZT, PbTiO› — PT ...), vật liệu polymer
(PVDF va copolymer, nylon ...), vật liệu mang mong (PZT, PT, ZnO va màng
AIN), vật liệu hỗn hợp — composite (hỗn hợp PZT — polymer 0 — 3, 2 — 2, 1 — 3)
(Hinh 1.6).
Với lich sử phat trién của mình, vật liệu áp điện đã được ứng dung vào rat
nhiều lĩnh vực trong nghiên cứu khoa học và thực tiễn cuộc sống. Điển hình phải
kê đên các ứng dụng vê màng rung, vi cảm biên (gia toc, sóng siêu âm ...), máy phát điện, MEMS, vi bom, máy in ...[69,86]
Với các ưu điểm của minh thì vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3 (PZT) đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất. Các ưu điểm nỗi trội của vật liệu ap điện PZT bao gồm: hệ số áp điện lớn, điện dung cao (vi vậy ít chịu ảnh hưởng của điện dung ký sinh), độ bền cơ học cao và dễ gia công. Trong thời gian gần
đây, vật liệu áp điện PZT đã và đang được thương mại hóa với nhiều chủng loại
khác nhau và giá thành ngày cảng hợp lý.
(0 - 3)
Hình 1.6: Hỗn hop PZT — polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác
nhau: (a) 0 — 3, (b)2—2,(c)T- 3
Vật liệu áp điện về co bản là vật liệu dang gốm va có cấu trúc dang Perovskite. Các vật liệu có cấu trúc dạng Perovskite là vật liệu có cả tính chất sắt điện và áp điện. Các vật liệu này có số lượng rất lớn nên chúng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều. Theo định nghĩa, vật liệu có cau trúc Perovskite là các vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của CaTiO;. Cầu tao chung của vật
liệu này có dang ABO; (trong đó A và B là hai ion dương, A thường có bán kính lớn hơn B) (hình 1.7).
Cấu trúc Perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion A năm ở 8 đỉnh, ion B nằm ở tâm. lon B cũng đồng thời là tâm bát diện tạo bởi các ion O”. Cau trúc tinh thể có thé thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thé bởi các nguyên tố khác. PZT được
hình thành do sự kết hợp cua PbZrO; (một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thé
trực thoi) và PbTiO; (một chất sắt điện có cấu trúc Perovskite tứ giác). PZT có cau trúc tinh thé dạng Perovskite với các ion Ti’* và Zr** đóng vai trò là ion B
một cách ngẫu nhiên [52].
10
Hiệu ứng áp điện xuất hiện ở vật liệu Perovskite có được là do sự dịch chuyển của các ion trong tinh thé (hình 1.8). Khi có điện trường ngoài, các ion Zr**/Ti** và Pb?* dịch chuyờn theo phương điện trường và ngược lại thỡ ion ỉ7 bị dich chuyền theo phương ngược với điện trường. Hiện tượng này làm thay đổi khoảng cách giữa các ion và dẫn đến sự biến dạng của vật liệu và được gọi là hiệu ứng áp điện nghịch. Ngược lại, khi có tác động cơ học bên ngoài làm biến dạng vật liệu sẽ dẫn đến sự thay đổi khoảng cách giữa các ion và làm thay đổi mômen lưỡng cực và sự phân cực điện trong tinh thể. Tương ứng với điều này là
sự xuất hiện một điện trường thứ cấp trong vật liệu và được gọi là hiện tượng áp
điện thuận.
Hình 1.7: Cầu trúc tinh thể của vat liệu Perovskite
Hình 1.8: Sự dich chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện
trưởng ngoài 11
Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, các vật liệu có cấu trúc Perovskite (BaSrO;, PbTiO3, Pb(Zn,Tii.v)O3) đã được nhiều nhà khoa học hàng đầu thế giới quan tâm
nghiên cứu do chúng có hiệu ứng áp điện và độ phân cực tự phát lớn. Không chỉ dùng lai ở các nghiên cứu co bản, vật liệu áp điện PZT còn được tập trung nghiên
cứu ứng dung và đặc biệt là đã được nhiều công ty phát triển thành các sản phẩm thương mại. Một số ứng dụng rất thành công của vật liệu áp điện phải kê đến như thiết bị cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số
[38,80,83].