1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic
1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ gido
1.1.2.a. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ được định nghĩa là vật liệu có từ độ tự phát, từ độ này 6n định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.
Véc tơ từ độ được định nghĩa là tổng tất cả các mômen từ (mômen từ tự phát và mômen từ cảm ứng) của vật liệu trong một đơn vị thể tích. Bản chất của mômen từ có nguồn gốc từ các chuyền động của điện tử trong các nguyên tử. Về cơ bản
có thê chia thành ba loại chính bao gồm:
- Mômen từ do sự chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân.
Chuyển động này gây ra một mômen từ vuông góc với mặt phăng chuyển
động của điện tử.
- Mômen từ do sự tự quay của điện tử. Giá trị của mômen từ này được xác định thông qua đại lượng magneton Bohr ws.
- Mômen từ do sự thay đổi của các orbital khi có sự tác dụng của từ
trường ngoài.
Trong hệ SI thì véc tơ cảm ứng từ của vật liệu (B) khi chịu tác dung cua từ trường ngoài (A ) được biểu diễn bằng công thức [6]:
B = p1)(H + M) (1.3) Trong đó: B là vec tơ cảm ứng từ
12
uo là độ từ thâm của chân không (= 42.1077 H/m)
H là vec tơ cường độ từ trường ngoài MÌà vec tơ từ độ của vật liệu
Đề đặc trưng cho mức độ từ hóa của vật liệu, đại lượng độ cảm từ yu
được định nghĩa là [6]:
ôM (1.4)
Xm ~ ay
Vé co ban thi d6 cam tir phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài và nhiệt độ xu = xu(T, A).
Có thé phân loại các vật liệu từ theo cấu trúc từ của chúng thành các loại bao gồm [6]:
- Nghịch tir (ym ~ -10”)
- Thuận từ (yu ~ +10”)
- Phản sắt từ - Từ giả bền
- Sắt từ ký sinh
- Feri từ
- Sat từ (yu ~ +10°)
Bản chất của tính chất từ của vật liệu sắt từ được dé xuất là do các đômen
từ có trong vật liệu. Đômen từ được định nghĩa là một vùng trong vật liệu mà từ
độ tại đó là đồng nhất cả về phương, chiều và độ lớn. Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen có từ độ cùng chiều với từ trường ngoài sẽ được mở rộng (tương ứng là sự thu hẹp của các đômen ngược chiều). Sau quá trình mở rộng và thu hẹp đômen là quá trình quay các đômen theo cùng chiều từ trường ngoài.
Về cơ bản đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ có dạng như hình 1.9.
Khi tất cả các đômen trong vật liệu quay theo hướng từ trường ngoài thì vật liệu
13
đạt trạng thái từ hóa bão hòa và từ độ bão hòa được ký hiệu là Ms. Khi vật liệu bị
từ hóa và từ trường giảm về không thì vật liệu vẫn còn tồn tại một giá trị từ độ gọi là từ du M,. Giá trị M,/Ms còn thé hiện thông tin về tính chất dị hướng từ tinh thé của vật liệu. Muốn khử từ hoàn toàn vật liệu thì cần phải tác dụng một từ trường ngược chiều từ trường ban đầu và có giá trị Hc và được gọi là lực kháng từ. Giá trị của lực kháng từ cho biết thông tin về tính chất từ của vật liệu (từ cứng
hay từ mêm) và câu trúc từ của vật liệu.
M:
Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ
Trong các vật liệu từ cứng thi từ dư và lực kháng từ lớn hơn so với vật liệu
từ mềm và do đó năng lượng cần thiết dé triệt tiêu tính chất từ của vật liệu từ cứng cũng lớn hơn so với vật liệu từ mềm. Do các tính chất khác nhau này thì vật
liệu từ cứng thường được sử dụng đê chê tạo các nam châm vĩnh cửu.
1.1.2.b. Hiệu ứng từ giao
James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giao trên vật liệu sắt vào năm 1842 [60]. Từ giao là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giao thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đôi về hình dạng và
kích thước (từ giảo nghịch). Khi có sự thay đôi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu. Từ giảo thé tích
14
là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ gido tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác
động của từ trường ngoai.
Bản chât của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Sự biên đôi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen
từ spin [76]. Cụ thể là:
- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là đăng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Sự biến đổi của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát thay có hiện tượng từ giao.
- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện trở thành bất đăng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ dao bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử.
Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác
nhau phụ thuộc vảo tương tac spin — quỹ đạo. Có hai trường hợp xảy ra:
* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu. Đối với các vật liệu này (các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quay
mômen từ spin dé dàng theo hướng của nó. Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trường ngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từ quỹ đạo. Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất
nhỏ.
* Trường hợp tương tác spin — quỹ đạo mạnh. Sự tác động cua từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin va kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ
đạo. Đối với cỏc vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sỏt được rất rừ ràng và
được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương. Khi vật liệu có sự phân
15
bố của đám mây điện tử dang đĩa det (chảy) thì vật liệu đó thé hiện từ giao đương
(âm).
Hệ số từ giảo được xác định thông qua thực nghiệm theo công thức:
Al(ua. H) _ I(uạ. H) — lạ (1.5) A0uạ. H) = lọ lạ
Trong đó:
* Io là chiều dai ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài
* JeH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên.
Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phương pháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quang
học ... [6].
Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:
OA (1.6)
J2 = aay
Độ cam tir giảo mang ý nghĩa tương tự như độ cam từ, tức là đều chỉ kha
năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trong trường
hợp từ giao, độ cảm từ gido có ý nghĩa chỉ khả năng thay đổi tính chất từ giảo do
từ trường. Độ cảm từ giao có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vi
là m/A (SI) hay Oe! (CGS).
Các yêu cầu xuất phat từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ gido phải có: độ
từ giao và độ cam từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ
trường làm việc thấp .. Trong các hệ vi điện — cơ, các vật liệu từ giao phải dap ứng yêu cầu có độ từ gido lớn tại vùng từ trường thấp. Đối với cảm biến từ trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp.
16
Tổng hợp các nghiên cứu trên các hệ vật liệu từ giảo khác nhau thu được
một sô nhận xét sau:
- Các nguyên tố là kim loại chuyền tiếp nhóm 3d có nhiệt độ Curie cao nhưng di hướng từ và hệ số từ giảo của chúng rất nhỏ. Cụ thé với các kim loại điển hình là Fe, Ni và Co thì nhiệt độ Curie tương ứng là 1043 K, 631 K va 1393
K, hệ số từ giảo cực đại As ~ 10°. Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ...) thì có hệ số từ giao lớn hơn (As ~ 10) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn
[5.77].
- Các nguyên tổ là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giao khá lớn (As
~ 107) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của Tb và Dy là 219,5 K và 89 K). Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể
ứng dụng trong thực tiễn [5,77].
Việc tô hợp các kim loại chuyên tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số tir giảo lớn vừa có nhiệt độ Curie cao. Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe:) đã được tạo ra bởi A.E Clark có giá trị hệ số từ giao bão hòa rất lớn (As ~ 1753x105) [12,13]. Tuy nhiên vật
liệu từ giao nay lại có một nhược điêm đó là từ trường bão hòa rat lớn.
Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần 7b bang Dy và đưa ra vật liệu dạng khối Tho,27D0,73F e2 (TerfeNol — D) c6 hé số từ giảo bão hòa rất lớn (As ~ 2400x105) [13]. Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này van
chưa có nhiêu ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ.
Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu
đó chỉ ra vật liệu băng từ vụ định hỡnh Ƒezứ,gNiĂ,2BĂ3,25is,s (Metglas) cú độ cảm từ
giảo lớn nhất (vi, = 76x102 T}) đã được công bố [43]. Với sự có mặt của các nguyên tô B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giao so với Fe đơn chất nhưng lại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất. Điều này có được là do các nguyên tố thêm vào đã góp phân tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22]. Vật liệu từ
17
giao Metglas không những có nhiệt độ Curie cao mà còn có độ cảm từ giảo rat
lớn do đó rất có triển vọng trong ứng dụng trong từ trường thấp.
1.1.3. Vật liệu mutiferroic
Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt điện, tính chất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi. Từ ba tính chất sắt cơ bản này sẽ dẫn đến sáu tính chất sắt thứ cấp (secondary ferroic) bao gồm: ferrobielectrics, ferrobimagnetics, ferrobielastics, điện — đàn hồi, từ - đàn hồi và từ - điện. Tương ứng với các tính chất sắt điện thứ cấp này là các thông số đặc trưng bao gồm: độ cảm điện, độ cảm từ, hệ số đàn hồi, hệ số áp điện, hệ số từ đàn hồi và hệ số từ-
điện [45] (hình 1.10).
Sắt điện
Sắt dan hoi
Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic
Trong số các tính chat sắt thứ cap, tính chat từ-điện đã và dang được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi khả năng ứng dụng rộng rãi. Các vật liệu multiferroic thể hiện tinh chất từ-điện có khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị như: máy phát điện, thiết bị lưu trữ thông tin, thiết bị chuyên đổi tín hiệu, thiết bị
lọc tín hiệu và đặc biệt là cảm biến từ trường.
Tuy nhiên các vật liệu multiferroic thê hiện tính chất từ-điện cũng có một số nhược điểm rất khó khắc phục. Các nhược điểm đó là số lượng vật liệu ít, hiệu ứng từ-điện nhỏ và nhiệt độ tới hạn thấp so với nhiệt độ phòng. Các nhược điểm
18
này chủ yếu bắt nguồn từ sự đối nghịch của cơ chế hoạt động của tính chất sắt từ
và tính chất sắt điện.
Đề khắc phục nhược điểm này, các vật liệu tổ hợp đa pha đã được sử dụng thay thé cho vật liệu multiferroic. Các vật liệu tổ hợp đa pha có tính chất tương tự như vật liệu multiferroic nhưng có hiệu ứng từ-điện lớn hơn rất nhiều bởi các tính chất sắt từ và sắt điện hoạt động độc lập trong các pha riêng biệt [24,25,85].
1.2. Hiệu ứng từ-điện