1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic
1.2.3. Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng tù-điện thuận
Cơ chê cơ bản và quan trọng nhât của hiệu ứng từ-điện đó là sự liên kêt
ứng suất giữa các thành phan trong vật liệu tô hợp [100,102,103]. Đối với trường hợp hiệu ứng ttr-dién thuận, khi vật liệu tô hợp từ-điện chịu tác dụng của từ trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng sinh ra một ứng suất tuân theo hiện tượng từ giảo của pha sắt từ. Nếu các thành phần sắt điện và sắt từ liên kết trực tiếp với nhau thì ứng suất này sẽ được truyền một phan sang thành phan sắt điện.
Thành phần sắt điện khi đó sẽ sinh ra một độ phân cực điện tuân theo hiện tượng
áp điện và khi đó, sẽ xuât hiện điện áp lôi ra trên 2 mặt đôi diện của vật liệu (hình 1.12).
Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu
Với các vật liệu loại này thì độ lớn của hiệu ứng từ-điện phụ thuộc vào ba
yêu tố chính bao gồm: hiệu ứng từ giảo, kha năng truyền ứng suất từ pha từ giảo sang pha áp điện và hiệu ứng áp điện. Do đó dẫn đến có rất nhiều phương pháp
24
đê tăng cường hiệu ứng từ-điện như lựa chọn vật liệu sắt từ có hiệu ứng từ giảo lớn hoặc lựa chon vật liệu sat điện có hệ sô chuyên đôi điện cơ lớn hoặc tăng
cường khả năng truyền ứng suất giữa hai pha vật liệu với nhau.
Các cấu trúc có liên kết trực tiếp giữa hai pha sắt điện và sắt từ thông thường đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp, giới hạn trong việc lựa chọn thành phần vật liệu trong vật liệu tổ hợp. Vì các lý do trên, một số các nghiên cứu đã tập trung đến cau trúc vật liệu tổ hợp có sự liên kết giữa hai pha vật liệu thông
qua một lớp kết dớnh [33,77,78]. Phương phỏp này cho thấy ưu điểm rừ ràng về mặt công nghệ chế tạo là rất đơn giản tuy nhiên khả năng truyền ứng suất giữa hai pha vật liệu là kém hơn so với các cau trúc có liên kết trực tiếp. Đối với vật liệu tổ hợp chế tạo băng phương pháp kết dính cơ học, vẫn chưa có các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm nào mô tả đầy đủ về khả năng truyền ứng suất của lớp kết đính. Do đó với phương pháp chế tạo này, thông thường lớp kết dính được đảm bảo thông số như nhau và tập trung vào tăng cường hiệu ứng từ- điện thông qua tối ưu về vật liệu và cấu hình thiết kế.
1.3. Vật liệu từ-điện
Vật liệu multiferroic đơn pha chỉ có ý nghĩa về mặt hiệu ứng mà không có nhiều giá trị về mặt ứng dụng bởi hiệu ứng quá nhỏ. Một bước tiến trong quá trình phát triển vật liệu multiferroic là việc tạo ra vật liệu tổ hợp dạng khối từ hai pha riêng biệt [53]. Điển hình cho hướng trên là nghiên cứu của J. Van Suchetelene (Hà Lan, 1972) khi tạo ra vật liệu tổ hợp đa pha dạng khối từ hai pha vật liệu sắt điện BaTiO; và sắt từ CoFeaO¿ [55]. Các vật liệu đa pha dạng khối có hiệu ứng lớn hơn rất nhiều so với vật liệu đơn pha bởi nó được kết hợp từ các vật liệu có độ từ thâm cao với các vật liệu có hang số điện môi lớn và do đó nó có được sự tương tác cao. Hiệu ứng từ-điện xảy ra trong vật liệu đa pha dạng khối có nguyên nhân chủ yếu từ sự liên kết cơ học của hai hiệu ứng từ giảo và áp điện.
Hầu hết các vật liệu đa pha dạng khối đều được chế tạo bằng phương pháp nghiền hỗn hợp và nung thiêu kết. Phương pháp chế tạo này có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ chế tạo nhưng có nhược điểm là xuất hiện thêm pha thứ ba
25
không mong muốn do các phản ứng hóa học và sự khuếch tán nguyên tử trong quá trình chế tạo. Pha thứ ba này làm giảm các tính chất từ giảo hoặc tính chất áp
điện của các pha riêng rẽ. Do đó nó làm cho giảm hiệu ứng từ-điện của vật liệu
đa pha dạng khối.
Dé tránh các nhược điểm của vật liệu đa pha dạng khối, vật liệu tổ hợp từ-
điện đã được nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (kết dính, ép nhiệt, màng đa lớp ...) [70]. Mỗi phương pháp có các ưu điểm và nhược điểm riêng và do đó chúng được ứng dụng cho từng trường hợp cụ thê.
1.3.1. Vật liệu từ-điện đơn pha
Hiệu ứng tù-điện được tiên đoán xảy ra trên vật liệu đơn pha Cr203 vào
năm 1959 bởi I. E. Dzyaloshinskii [47] và xác định bằng thực nghiệm đầu tiên cũng trờn vật liệu phản sắt từ Craểz vào năm 1960 [30]. Cỏc vật liệu multiferroic đơn pha khác cũng đã được tìm thay nhung voi số lượng nhỏ và hiệu ứng từ-điện rất thấp [67]. Bên cạnh đó, đa số trong các vật liệu tìm được đều có nhiệt độ tới hạn đối với các tính chất từ hoặc tính chất điện môi và nhiệt độ này đều rất thấp so với nhiệt độ phũng [61,82]. Do đú chỳng khụng đem đến một tương lai rừ ràng
cho việc ứng dụng thực tiễn.
Các nhược điểm trên có thé được giải thích bởi cơ chế hoạt động của sắt điện và sắt từ là tương đối khác biệt và thậm chí là đối nghịch nhau. Thực vậy, các tính chất từ phụ thuộc nhiều vào các electron độc lập trong khi tính chất sắt điện lại phụ thuộc vào trạng thái lớp vỏ được lấp đầy các electron.
Có nhiều cách phân loại vật liệu và dưới đây là cách phân loại vật liệu multiferroic theo cấu trúc tinh thé:
*Vật liệu cấu trúc perovskite ABO3 như BiFeOa, Pb(Fe23W1/3)Os, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, ... Dién hinh trong loại nay là hệ Bin+1MnO3n+3 (M = Fe** hoặc
Ti*).
*Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO2 với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc. Cấu trúc tinh thé của chúng chứa
26
đựng hình chóp tam diện nối với các đỉnh dé hình thành những lớp vuông góc
với trục bậc sáu.
*Hợp chat chứa nguyên tố Bo với công thức tông quát M3B7013X trong đó M=Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I. Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp
chất này còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. Nhiệt độ chuyền pha trật tự sắt điện—
thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng.
*Hop chất BaMF:¿ (với M = Hn, Fe, Co, Ni) có cấu trúc tinh thé dạng trực thoi ở nhiệt độ cao. Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện. Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi.
Bang 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và từ cua các vật liệu multiferroic
đơn pha [35,64-66]
Hợp chất Trật tự điện Trật tự từ Tce (K) | Tem(K)
Pb(Fe2/3W 1/3)O3 FE AFM 178 363 Pb(Fei2Nbi2)O3 FE AFM 387 143 Pb(Mn23W13)03 AFE AFM 473 203 Pb(Fe12Tai2)O3 FE AFM 233 180
Eu12Bai2TiO3 FE FM 165 4.2 BiFeOa FE AFM 1123 650 BiMnO3 FE FM 450 105
YMnO3 FE AFM 913 80 YbMnO3 FE AFM/WFM 983 87.3 HoMnOa FE AFM/WFM 873 76
ErMnO3 FE AFM 883 79 ScMnO3 FE AFM - 120