CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1 Lý thuyết về quá trình cháy của DMF trong động cơ đốt trong
2.1.1 Cơ chế phân hủy
Sự phân hủy DMF đóng một vai trị quan trọng trong quá trình cháy và hình thành phát thải. Tất cả các cơng trình nghiên cứu đều khẳng định rằng DMF bị phân hủy theo cơ chế đơn phân tử. Tuy nhiên, tốc độ hình thành sản phẩm và chất trung gian trong quá trình phân hủy DMF phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ ban đầu, áp suất ban đầu và mật độ nhiên liệu. Grela và cộng sự [40] phát hiện ra rằng hai chất trung gian khác nhau được hình thành từ C6H6O được tạo ra dưới sự phân hủy đơn phân tử của DMF ở nhiệt độ từ 1050 đến 1150K, kết quả thu được là do phản ứng đồng phân hóa. Trong khi Liu và cộng sự [41] tiết lộ rằng kênh đơn phân tử isoxazole là cơ chế phân hủy chính của nhiên liệu gốc furan, trong đó chỉ một lượng nhỏ các sản phẩm HCCH và CH2O2 được tạo ra. Nghiên cứu của Lifshitz và cộng sự [42] đối với sự phân hủy nhiệt của DMF trong khoảng nhiệt độ từ 1070 đến 1370K và áp suất từ 2 đến 3,7 bar cho thấy rằng sự phân cắt đơn phân tử cũng như các phản ứng liên tiếp của các gốc tự do đã dẫn đến sự hình thành các sản phẩm như CO, CHCH, CH4, CHC-CH=CH2, CH2=CH2 và CH3-CH3 là các sản phẩm ban đầu trong quá trình phân hủy DMF. Ngun nhân chính được tìm thấy là cơ chế chia cắt của liên kết cộng hóa trị C–H trong chuỗi CH3, tạo ra các sản phẩm ban đầu trong quá trình phân hủy DMF như -cacben và -cacben [43]. Tuy nhiên, dưới nhiệt độ cao lên tới 2000K, cơ chế cộng phân tử H được coi là quan trọng nhất, với hệ số tốc độ k = 8,84.108.T1.50.e-782,7/T (cm3/mo1.s) khi nguyên tử H được thêm vào C2 trong vịng furan. Q trình nhiệt phân tiếp theo xảy ra với hệ số tốc độ k = 1,974.105.e-16,469/T (cm3/mol.s), qua đó làm sáng tỏ cơ chế hình thành MF từ DMF. Những kết quả khám phá này đã được khẳng định lại nhiều lần trong các cơng trình nghiên cứu của Xu và cộng sự [44], Liu và cộng sự [45], là những người đã tiến hành nghiên cứu và cơng
bố cơ chế phân hủy chính của DMF ở nhiệt độ cao. Trong các nghiên cứu gần đây, việc bổ sung nguyên tử H vào nguyên tử C lân cận với nguyên tử O cũng được chứng minh là cơ chế phân hủy furan chiếm ưu thế hơn cũng như việc tách nguyên tử H khỏi nhóm CH3 đóng một vai trị quan trọng trong hình thành 5-metyl-2-furanylmetyl [46][47]. Từ cơ chế cộng gốc CH, một số sản phẩm như đồng phân của C7H8O qua cơ chế mất H được hình thành. Ngồi ra, người ta cũng tìm thấy ba đồng phân của C5H6 và keten. Hơn nữa, cơ chế chèn CH vào liên kết C-O đã tạo ra hợp chất trung gian mạch vòng 6 như C6H8. Cuối cùng, một phát hiện quan trọng đối với quá trình phân hủy CO cũng được tìm thấy, và đây được coi là cách duy nhất giữ nguyên tử H ban đầu được thêm vào chất phản ứng. Q trình nhiệt phân DMF trong lị phản ứng dòng chảy cũng đã được Cheng và cộng sự [48] tiến hành nghiên cứu sâu hơn dưới các áp suất khác nhau và nhiệt độ trong khoảng 780 đến 1470K dựa trên phương pháp SVUV-PIMS, và cơng trình nghiên cứu này đã phát hiện hàng chục sản phẩm phân hủy. Kết quả được quan sát thấy trong quá trình nhiệt phân DMF là sự hình thành các hợp chất có nồng độ cao như C6H5OH, 1,3-cyclopentadien, MF, CHC-CH=CH2 và CH2=CH-CH=CH2, được thể hiện trong Hình 2.1.
2.1.2 Đặc tính đánh lửa
Thơng thường, việc phân tích đặc tính đánh lửa dựa trên độ nhạy được thực hiện để khám phá các phản ứng quan trọng trong quá trình đánh lửa của DMF. Phản ứng dựa trên cơ chế cộng hưởng ổn định giữa các gốc dmf252j (2-(5- methyl)furylmethyl) với các gốc HO2 nhằm mục đích tạo ra các gốc OH được xem là đóng vai trị cốt lõi hàng đầu trong quá trình đánh lửa của DMF [49]. Chủ yếu (khoảng 50%) DMF bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn thơng qua cơ chế hấp thụ H ở nhóm CH3 để tạo thành dmf252j, sau đó, q trình phân hủy chủ yếu tạo ra các sản phẩm như C5H6 và C6H5OH dựa trên việc phân hủy các gốc phản ứng và tạo ra chất thơm, dẫn đến giảm khả năng phản ứng của hệ thống. Hơn nữa, năng lượng phân tách của liên kết C-H và R-CH3 trong DMF được cơng bố trong cơng trình nghiên cứu là cao rõ rệt [50], dẫn đến giảm khả năng phá vỡ liên kết tại các vị trí C-H và R-CH3. Hình 2.2 thể hiện các phân tích độ nhạy được tiến hành để xác định các thông số động học đã cho thấy rõ ràng động học của các loại hydrocacbon nhỏ hơn (C2H5-, CH3-) và các phản ứng nguyên tử H kiểm soát hầu hết tốc độ cháy [51]. Hơn nữa, các nhóm gốc như OH-, O2-, và HO2- được cho là rất cần thiết cho quá trình đánh lửa ở nhiệt độ cao, và nó cũng cung cấp thêm bằng chứng cho xu hướng đánh lửa của DMF [52].
Hình 2.2 Phân tích độ nhạy của vận tốc q trình cháy của DMF ở các tỷ lệ tương đương khác nhau, p = 1 atm, và T = 298K [51]
Phản ứng tách nguyên tử H ra khỏi chuỗi bên ankyl bởi nguyên tử H và gốc OH là nguyên nhân ngăn cản khả năng phản ứng. Tuy nhiên, sự hình thành của MF và gốc CH3 từ việc bổ sung nguyên tử H là nguyên nhân thúc đẩy vận tốc cháy ở tỷ lượng nhưng nó tỏ ra ít nhạy cảm trong các điều kiện khác. Hơn nữa, có nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố rằng các phản ứng tách nguyên tử H khỏi nhóm CH3 đã dẫn đến sự hình thành C6H6O, được cho là đồng phân hóa thành phenol hoặc tạo thành C5H6 và C4H6 như đã thấy trong phân tích nhiệt phân. Sau đó, các gốc tự do ổn định cộng hưởng tồn tại trong ngọn lửa, và hoạt động như một thành phần hỗ trợ cho xu hướng hình thành của nguyên tử H từ những thành phần này. Ngược lại, các phản ứng cộng nguyên tử H được tìm thấy dẫn đến việc hình thành MF và gốc CH3, gốc C4H6 và CH3CO. Ngồi ra, các phản ứng phân tách đóng một vai trị quan trọng trong việc phân hủy MF, dẫn đến sự hình thành gốc n-C4H5 và CO, với n-C4H5 có khả năng phân hủy thành gốc C2H3 và C2H2 [53]. Ngoài các phản ứng tách nguyên tử H khỏi nhóm CH3, việc bổ sung gốc OH vào vị trí C2 để tạo ra C2H2, các gốc CH3-HCO và CH3CO cũng được coi là con đường phản ứng chính để phân hủy DMF [54]. Điều đáng nói là các thành phần như C2H4 và C2H2, được gọi là tiền chất của phát thải hạt, được tạo ra trong quá trình nhiệt phân DMF. Điều này có nghĩa là q trình đốt cháy DMF có thể tạo ra một lượng phát thải hạt đáng kể. Hơn nữa, các thành phần độc hại khác như anđehit và chất thơm cũng được tìm thấy trong q trình nhiệt phân DMF. Do đó, các cơng trình nghiên cứu sâu hơn về việc ứng dụng DMF cho động cơ cần được tiến hành để có đánh giá tồn diện về nhiên liệu sinh học DMF.
2.1.3 Cơ chế ơxy hóa và nhiệt phân của DMF
Để có cái nhìn sâu sắc hơn về các phản ứng xảy ra trong q trình đốt cháy, ơxy hóa/nhiệt phân DMF, việc phân tích các tỷ lệ của các thành phần có trong phân tử mol của chúng (MFS: mole fractions of species) cũng đóng một vai trị quan trọng trong việc phát triển và hiểu cơ chế [55]. MFS trong q trình ơxy hóa/nhiệt phân và đốt cháy DMF đã được nghiên cứu rộng rãi để xác nhận các mơ hình động học của nó. Do đó, các đặc tính hóa học DMF đã được tìm thấy thơng qua phép đo MFS của DMF. Lifshitz và các cộng sự [42] đã phát hiện ra các chất chính cũng như các con
đường phản ứng có thể có của chúng dựa trên việc sử dụng ống sốc phản xạ, chúng bao gồm CO, C4H4, C2H2, CH4, C2H4, C2H6, C4H6 và C5H6. Sự chuyển gốc CH3 từ vị trí C2 sang vị trí C3 được tìm thấy để tạo ra CO và các đồng phân của C5H8, trong khi phản ứng mở vịng từ DMF có thể tạo ra CO, C3H4 và C2H4 [56]. Mơ hình động học đề xuất bao gồm 180 phản ứng hóa học và 50 chất đã đạt được sự thống nhất tốt giữa kết quả thí nghiệm và dự đốn về cả MFS và tốc độ phân hủy DMF. Hơn nữa, những dữ liệu đó cũng phù hợp với các kết quả được công bố từ các nghiên cứu của Somers và cộng sự [51], Tian và cộng sự [57]. Somers và cộng sự [51] đã thực hiện cả nghiên cứu thực nghiệm và tính tốn về q trình nhiệt phân DMF dưới nhiệt độ 1200-1350K và áp suất 2–2,5 bar trong vòng 2 ms kể từ thời gian hình thành. Trong khi đó, việc nghiên cứu q trình ơxy hóa của DMF được thực hiện dưới nhiệt độ 700-1220K và áp suất 10 bar trong vịng 700 ms thời gian hình thành cùng với các tỷ lệ tương đương khác nhau (Φ = 0,5, 1, và 2). Dữ liệu thu được từ nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình nhiệt phân DMF đã xảy ra ở khoảng 1900K, cao hơn những phát hiện từ Lifshitz và cộng sự [42] và Sirjean và cộng sự [58]. Thêm vào đó, họ đã cơng bố một chuỗi phản ứng bao gồm 2768 phản ứng và 545 chất. Hơn nữa, MFS thực nghiệm của các chất phản ứng, sản phẩm và các chất trung gian chính được hình thành theo các tỷ lệ tương đương khác nhau Φ = 0,5 và Φ = 1 đã được nghiên cứu bởi Tian và cộng sự [57], trong đó cấu hình MFS của DMF, CH4 và H2 trong trường hợp hỗn hợp nhiên liệu nghèo với Φ = 0,5 và Φ = 1 đã được công bố một cách đầy đủ và chi tiết. Các cấu hình số của H2 được tìm thấy rất tương thích với các thí nghiệm, trong khi các cấu hình CH4 từ mơ phỏng cao hơn khoảng 20% - 45% so với các phép đo. Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành (CO, CO2, H2O) cho cả hai trường hợp Φ = 0,5 và Φ = 1 cho thấy giữa mơ phỏng và thí nghiệm có nhiều điểm tương đồng.
Trong nghiên cứu gần đây của Weiser và cộng sự [59], họ phát hiện ra rằng CH4 chủ yếu được tạo ra từ CH3 thông qua các phản ứng phân tách của nguyên tử H từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là từ các chất phản ứng trong trường hợp DMF. Thật vậy, kết quả này cũng phù hợp với các tính tốn của Simmie và cộng sự [60] rằng năng lượng phá hủy của liên kết CH trong nhóm CH3 là khoảng 360 kJ/mol so với
năng lượng của liên kết CH trong vòng furan (khoảng 504 kJ/mol), dẫn đến phản ứng tách ngun tử H chính từ nhóm CH3. Hơn nữa, trong quá trình nhiệt phân DMF, các gốc C2H3 được coi là nguồn chính để tạo ra C2H2. Ngồi ra, các gốc n-C4H5 đóng một vai trị nhất định trong việc hình thành C2H2, vì các gốc n-C4H5 được tạo ra thông qua sự phân hủy một phân tử của furyl-CH2, là sản phẩm của phản ứng tách nguyên tử H từ gốc CH3 trong MF [59]. Liên quan đến C2H4, nó được tìm thấy chủ yếu bắt nguồn từ C2H5 trong quá trình nhiệt phân DMF. Tương tự như C2H2, gốc −CH2−CH2−CH=CH2 được coi là nguồn bổ sung để hình thành C2H4 từ sự phân hủy đơn phân tử, trong đó gốc −CH2−CH2−CH=CH2 được tạo ra từ phản ứng của nguyên tử H với chất phản ứng. Khác với C2H2 và C2H4, C2H6 chỉ được tạo ra bởi sự tái hợp của hai gốc CH3 trong điều kiện hợp lý, phát hiện này cũng được báo cáo trong tài liệu tham khảo [61]. Đáng chú ý hơn, khơng có chất C3H4 nào được phát hiện trong trường hợp DMF phân hủy đơn phân tử. Điều này có thể là do sự hình thành C5H6 thơng qua hai con đường là C5H5 + H → C5H6 hoặc C5H7 → C5H6 + H. Cả hai gốc C5H5 và C5H7 được cho là sản phẩm trực tiếp của sự phân hủy DMF qua phản ứng vòng mở của 2-metyl-5-furyl-CH2, dẫn đến sự ức chế sự hình thành C3H4. Sự vắng mặt của thành phần C3H4 cũng phù hợp với các kết quả thí nghiệm thu được từ Weber và cộng sự [62], những người đã kết luận MFS của C3H4 rất thấp. Thú vị hơn, bằng cách sử dụng mơ hình toluen của Yuan và cộng sự [63] lấy từ các nghiên cứu trước đó [64], [65] để thêm động học fulvene vào mơ hình của Somers và cộng sự [51], Togbé và cộng sự [66], đóng góp của cơ chế phụ của fulvene vào sự hình thành C6H6 đã được làm rõ. Ngồi ra, tỷ lệ phân tích sản phẩm của C6H6 cho thấy rằng phản ứng của C6H6 + OH → C6H5OH + H đã được sử dụng để chuẩn hóa tốc độ sản phẩm. Rõ ràng, C6H6 sẽ ít được hình thành hơn trong trường hợp ngọn lửa của nhiên liệu nhỏ hơn, mặc dù tỷ lệ phân nhánh của các phản ứng hình thành chính và cơ chế tiêu thụ nhiên liệu chính được phát hiện là thay đổi không đáng kể. Đặc biệt, sự phân tách nguyên tử H bởi các gốc H và OH đóng vai trị chính trong việc phân hủy C6H6. Tuy nhiên, trong trường hợp xem xét động học fulvene, C6H6 sẽ được tạo ra nhiều hơn qua C5H5. Do đó, q trình hình thành C5H= q mức dự đốn dẫn đến việc tạo ra
C6H6 vượt dự đoán. Trong trường hợp ngọn lửa giàu nhiên liệu, quá trình dự đốn sự hình thành của C6H6 đã được cải tiến bởi Togbé và cộng sự [66] thông qua động học fulvene. Dựa trên các mơ hình tính tốn gần đây của Weiser và cộng sự [59], hóa ra C6H6 từ quá trình phân hủy DMF chủ yếu được tạo ra thơng qua sự tái tổ hợp các gốc C3H3, trong đó nguồn chính để tạo ra C3H3 từ DMF là CH2=C=CH−CH3. Họ đề xuất hai con đường hình thành bổ sung cho sự phân hủy DMF với tốc độ phân tích sản phẩm toàn cục như sau: C6H5OH + H → C6H6 + OH and C2H3 + C4H4 → C6H6 + H. Tương tự, các chất được chọn như DMF, C4H4, C6H5OH và C5H6 được nghiên cứu từ mơ hình động học của Cheng và cộng sự [48], Sirjean và cộng sự [58], và Somers và cộng sự [51]. Theo nghiên cứu của Cheng và cộng sự [48] thông qua tỷ lệ phân tích sản phẩm với tỷ lệ chuyển hóa 75% DMF, họ kết luận rằng DMF chủ yếu được phân hủy theo con đường đơn phân tử (DMF25 → C4H5-1s + CH3CO) và các phản ứng lưỡng tính (DMF25 + H → DMF252J + H2, DMF25 + CH3 → DMF252J + CH4 và DMF25 + H → 1,3-C4H6 + CH3CO). Tuy nhiên, các phản ứng của các gốc đơi vẫn giữ vai trị chủ đạo. Sau đó, dmf252j bị phân hủy thành C6H5OH và C5H6, được coi là tiền chất để tạo ra muội và chất thơm. Dữ kiện cho thấy nồng độ cao của C6H5OH và C5H6 đã được phát hiện, cho thấy xu hướng muội than lớn từ quá trình đốt cháy DMF. Trong nghiên cứu của Cheng và cộng sự [48], một cơ chế bao gồm 1173 phản ứng hóa học và 285 chất đã được đề xuất. Có thể thấy rằng các con đường phản ứng chính trong q trình phân hủy DMF ở áp suất 30 Torr rất giống với trường hợp ở áp suất 760 Torr. Hơn nữa, việc phân tích tỷ lệ sản phẩm đã chỉ ra rằng các phản ứng phân hủy đơn phân tử hoặc phản ứng hướng đến các gốc được tìm thấy là các phản ứng chính đóng vai trị trung tâm trong việc kiểm sốt quá trình phân hủy DMF. Tuy nhiên, con đường quan trọng nhất liên quan đến quá trình phân hủy đơn phân tử của DMF là R2 (DMF → C4H5-1s + CH3CO), nhằm mục đích hình thành các gốc C4H5-1s và CH3CO. Nói chung, cơ chế phản ứng chính của DMF có thể được minh họa trong Hình 2.3.
Hình 2.3 Cơ chế phản ứng chính của DMF
Phản ứng phân hủy của DMF thông qua con đường này là 12% ở 30 Torr và 5% ở 760 Torr. Mức phân hủy DMF này cao hơn nhiều so với mức phân hủy ban đầu của liên kết C–H trong các nhóm CH3 như sau phản ứng DMF → R1C6H7O + H, cụ thể là 4% ở 30 Torr và 1% ở 760 Torr đối với sự phân hạch ban đầu của liên kết C–H.