Cho đến nay bờn cạnh cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu bằng thực nghiệm, đó cú nhiều cỏc cụng trỡnh khảo sỏt cấu trỳc của vật liệu silica dựa trờn phương phỏp mụ
19
phỏng trờn mỏy tớnh như phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT, phương phỏp mụ phỏng Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương phỏp thống kờ hồi phục, phương phỏp nguyờn lý ban đầu, v.v [43, 44]. Cỏc tớnh toỏn bằng mụ phỏng động lực học phõn tử (Molecular dynamics-MD) cho biết cỏc thụng tin về cỏc tớnh chất cấu trỳc, cũng như cỏc tớnh chất động học của vật liệu. Vỡ vậy, đó cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu về cấu trỳc của vật liệu SiO2 sử dụng phương phỏp ĐLHPT [45-55]. Lần
đầu tiờn vào năm 1967 mụ hỡnh SiO2 bao gồm 162 nguyờn tử được tạo ra bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT, sử dụng thế tương tỏc Born-Mayer [56]. Trong nghiờn cứu này, để giảm thời gian tớnh toỏn, phương phỏp gần đỳng Eward đó được sử dụng để tớnh toỏn tương tỏc Cu-lụng ở khoảng cỏch xa. Cỏc kết quả cho thấy mụ hỡnh SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 300 K cú độ dài liờn kết giữa Si và O là 1.62 Å, HPBXT phự hợp khỏ tốt với cỏc số liệu thực nghiệm. Sau đú vào năm 1972, Bell và cộng sự đó đưa ra mụ hỡnh quả cầu và khớp nối (ball-and-stick) đó xỏc định được gúc Si-O-Si cú giỏ trị vào khoảng 153o [57]. Kết quả này phự hợp với cỏc kết quả đo được bằng phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X. Tiếp nối nghiờn cứu của Bell và Dean, vào năm 1980 Gaskell và cộng sự đó cải tiến mụ hỡnh ban đầu đối với silica thủy tinh với thế tương tỏc Keating. Nhúm tỏc giả đó tớnh toỏn được gúc Si-O-Si cú giỏ trị nằm trong khoảng từ 130o - 160o, cỏc giỏ trị này phự hợp khỏ tốt với cỏc nghiờn cứu thực nghiệm [58]. Mụ hỡnh SiO2 chứa 3000 nguyờn tử được tạo ra trong một
khối thể tớch [59] được xõy dựng bằng phương mụ phỏng ĐLHPT. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy trạng thỏi thuỷ tinh được hỡnh thành từ cỏc tứ diện với đỉnh là cỏc nguyờn tử O, trong đú cỏc tứ diện liờn kết với nhau qua nguyờn tử O cầu với gúc Si-O-Si cú giỏ trị trung bỡnh là 153.6o. Giỏ trị này phự hợp tốt với kết quả nghiờn cứu của Bell và Dean [57]. Giỏ trị trung bỡnh đo được của gúc O-Si-O trong tứ diện SiO4 là 109.5o, tuy nhiờn độ rộng của phõn bố gúc này lớn hơn sỏu lần so với cỏc giỏ trị trị thực nghiệm. Bờn cạnh đú, số liệu về HPBXT tổng thể phự hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ neutron. Cỏc tớnh toỏn bằng mụ phỏng động lực học phõn tử đối với mụ hỡnh SiO2 bao gồm 375 nguyờn tử đó chỉ ra rằng, SiO2 VĐH là một mạng ngẫu nhiờn bao gồm cỏc tứ diện SiO4 và cú cấu trỳc xốp, bờn trong chứa nhiều lỗ trống [60]. Thống kờ quả cầu lỗ hổng và kớch thước của chỳng trong SiO2 được tiếp tục nghiờn cứu trong cỏc cụng trỡnh [61, 62]. Cỏc kết quả này đó chỉ ra rằng, bỏn kớnh quả cầu lỗ hổng nằm trong khoảng 0.18 đến 18.30 Å.
20
Cỏc nghiờn cứu mụ phỏng đối với vật liệu SiO2 lỏng khẳng định rằng cấu trỳc của SiO2 lỏng bao gồm cỏc đơn vị tứ diện liờn SiO4 kết với nhau qua nguyờn tử oxy cầu [63-65]. Mụ hỡnh ĐLHPT SiO2 lỏng được tạo ra ở 6000 K (nhiệt độ bờn trong lũng đất) [63] và ỏp suất nằm trong khoảng từ 0 đến 35 GPa đó chỉ ra rằng khi ỏp suất tăng số phối trớ của nguyờn tử Si tăng. Cũng bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT [64, 65], một nghiờn cứu khỏc về mụ hỡnh SiO2 lỏng ở trong khoảng nhiệt
độ 400ữ3000 K. Cỏc kết quả nghiờn cứu đó chỉ ra rằng độ dài liờn kết, HPBXT, phõn bố số phối trớ trung bỡnh (PTTB) thu được phự hợp tốt với cỏc dữ liệu thực nghiệm trong cỏc cụng trỡnh [66, 67]. Mụ hỡnh SiO2 bao gồm 1998 nguyờn tử được
xõy dựng bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT với thế BKS [62] và điều kiện biờn tuần hoàn cho thấy rằng phõn bố số PTTB của cỏc cặp Si-Si, Si-O và O-Si gần như
khụng thay đổi khi nhiệt độ tăng. Vị trớ của cỏc đỉnh trong cỏc phõn bố gúc liờn kết O-Si-O và Si-O- Si cú cỏc giỏ trị tương ứng là 105o và 145o. Cỏc giỏ trị này phự hợp với dữ liệu thực nghiệm trong cụng trỡnh [68].
Từ những kết quả tớnh toỏn từ nguyờn lý ban đầu, mụ hỡnh vật liệu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500K dưới ảnh hưởng của ỏp suất đó chỉ ra rằng, sự đụng đặc của SiO2 là do sự kết nối của mạng Si-O tăng, đồng thời làm tăng độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử [69]. Cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu gần đõy sử dụng mụ phỏng ĐLHPT [68] cho thấy rằng cấu trỳc SiO2 lỏng được tạo thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản SiOx
(x = 4, 5, 6). Tỷ lệ cỏc đơn vị tứ diện SiO4 giảm khi tăng ỏp suất, trong khi đú cỏc đơn vị SiO6 cú xu hướng tăng lờn. Đơn vị cấu trỳc cơ bản SiO5 được xem là bước trung gian cho sự chuyển đổi cấu trỳc SiO4 thành SiO6. Tỷ lệ cỏc đơn vị này cú giỏ trị lớn nhất trong vựng ỏp suất từ 10 đến 15 GPa. Cỏc quan sỏt cũng chỉ ra rằng phõn bố gúc O-Si-O trong mỗi đơn vị cấu trỳc SiOx hầu như khụng phụ thuộc vào
ỏp suất, tuy nhiờn phõn bố này thay đổi đỏng kể khi tớnh cho toàn bộ hệ.
Phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT của vật liệu SiO2 lỏng đó được xõy dựng bởi nhúm tỏc giả L. T. Vinh. P. K. Hung và cỏc cộng sự [70]. Kết quả cho thấy rằng ở trạng thỏi lỏng, SiO2 bao gồm cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6. Thể tớch của vựng khụng gian mụ phỏng trong hệ SiO2 thay đổi tuyến tớnh với tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc. Khi ỏp suất thay đổi (quỏ trỡnh nộn thay đổi) sự thay đổi nồng độ của cỏc đơn vị cấu trỳc trỳc SiO4, SiO5 và SiO6 được cho là nguyờn nhõn dẫn đến sự
21 O–Si trong
22
mỗi đơn vị cấu trỳc và độ dài liờn kết trung bỡnh Si–O, O–O và Si–Si hầu như khụng thay đổi. Cỏc kết quả này phự hợp với cỏc số liệu mụ phỏng trước đú. Một nghiờn cứu mới nhất vào năm 2020 [71], nhúm tỏc đó sử dụng phương phỏp động lực học phõn tử để xõy dựng mụ hỡnh SiO2 lỏng ở 3500 K. Kết quả đó chỉ ra rằng
mụ hỡnh tồn tại một lượng lớn cỏc tỳi oxy. Sự đụng đặc của chất lỏng là do giảm thể tớch của cỏc Voronoi và sự chuyển dịch của Si4→Si5, Si5→Si6 and O2→O3. Độ dài
liờn kết Si-O, phõn bố gúc O-Si-O, Si-O-Si, thống kờ cỏc lõn cận gần nhất cũng như thống kờ cỏc đa diện voronoi và simplex là những đại lượng đặc trưng cho cấu trỳc trật tự gần và cấu trỳc trật tự tầm trung của vật liệu silica. Trong đú phương phỏp Voronoi và simplex thuận lợi hơn vỡ khụng cần đến bỏn kớnh cắt. Tuy nhiờn, cỏc phương phỏp này khụng mụ tả được mối tương quan giữa cỏc đặc trưng cấu trỳc và mật độ của mụ hỡnh [72-74]. Cho đến nay, cỏc bằng chứng thực nghiệm về chuyển pha cấu trỳc của SiO2 ở ỏp suất cao vẫn cũn nhiều tranh luận [75-77].
Trong cựng một loại vật liệu tồn tại nhiều trạng thỏi cấu trỳc khỏc nhau ở điều kiện ỏp suất và nhiệt độ được gọi là tớnh đa thự hỡnh [78]. Sự khỏc nhau của cỏc trạng thỏi là cú cựng thành phần húa học nhưng khỏc nhau về cấu trỳc và mật độ. Vào năm 1984 tớnh đa thự hỡnh được tỡm thấy trong H2O lần đầu tiờn. Dưới điều
kiện nộn ở nhiệt độ 77 K, nước đỏ VĐH chuyển từ trạng thỏi mật độ thấp sang trạng thỏi mật độ cao ở ỏp suất 0.60 ± 0.05GPa [79]. Đó cú những bằng chứng thực nghiệm cho thấy cú sự chuyển pha lỏng-lỏng trong nước nhận được từ nước thủy tinh. Đặc biệt, cú nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy sự tồn tại của hai trạng thỏi thủy tinh riờng biệt đú là trạng thỏi mật độ thấp và trạng thỏi mật độ cao cú thể chuyển đổi thuận nghịch với nhau khi ỏp suất thay đổi [79-84].
Tớnh đa thự hỡnh trong vật liệu SiO2 VĐH đó được nghiờn cứu bằng cả mụ phỏng và thực nghiệm. Cỏc kết quả [85, 86] cho thấy trong mụ hỡnh SiO2 tồn tại cỏc pha riờng biệt và hỡnh thành cỏc cụm cú kớch thước khỏc nhau. Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cứu này chưa tớnh toỏn sự phõn bố kớch thước của cỏc cụm. Vỡ vậy trong luận ỏn này, chỳng tụi thực hiện tớnh toỏn sự phõn bố kớch thước của cỏc cụm SiOx
(x=4, 5 và 6), cũng như chỉ rừ mối tương quan giữa cỏc đặc trưng cấu trỳc và mật độ của mụ hỡnh. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy, trong mụ hỡnh tồn tại cỏc đơn vị cấu trỳc cú tỷ lệ khỏc nhau và phụ thuộc vào mật độ mụ hỡnh. Cỏc đơn vị cấu trỳc phõn bố khụng đồng
23
nhất trong và tạo thành cỏc cụm cú kớch thước khỏc nhau hay là hỡnh thành cỏc pha SiOx trong mụ hỡnh.