2.4. Động học và động học khụng đồng nhất
2.4.2. Động học khụng đồng nhất
Một trong những hiện tượng động học được quan tõm nhiều nhất hiện nay là hiện tượng động học khụng đồng nhất. Đõy là hiện tượng tồn tại cỏc vựng nguyờn tử chuyển động nhanh hơn hay vựng chuyển động chậm hơn so với cỏc vựng nguyờn tử khỏc trong vật liệu. Cỏc vựng nguyờn tử nhanh hơn hay chậm hơn thay đổi theo thời gian.
Hỡnh 2.12. Mụ tả khi chốn mạng lập phương tinh thể đơn giản cú kớch thước 20 ì
20 ì 20 nỳt vào trong cấu trỳc mạng của vật liệu.
Trong luận ỏn, để phõn tớch động học khụng đồng nhất, chỳng tụi sử dụng một mạng lưới lập phương cú kớch thước 20 ì 20 ì 20 nỳt như Hỡnh 2.12, chiều dài của mạng tinh thể bằng chiều dài của hộp mụ phỏng. Cụm nỳt là tập hợp con cỏc nỳt nằm cạnh nhau. Nguyờn tử Y được xỏc định là nằm xung quanh một nỳt nếu khoảng cỏch
giữa nguyờn tử Y và nỳt này nhỏ hơn khoảng cỏch giữa nú và cỏc nỳt khỏc trong đú Y là O, Si hoặc Na. Đối với mỗi nỳt, chỳng tụi tớnh số lượng trung bỡnh cỏc nguyờn tử Na đi qua nỳt đú trong thời gian tTS, với tTS là thời mà dũng nguyờn tử Na đi qua nỳt đú ký hiệu là <nVNaN>, cỏch xỏc định <nVNaN> được mụ tả như Hỡnh 2.10.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SILICA, ễXÍT NHễM - SILICÁT, ễXÍT CHè - SILICÁT VÀ ễXÍT NATRI – SILICÁT
Silica được quan tõm nghiờn cứu bằng cả thực nghiệm và mụ phỏng. Tuy nhiờn, tớnh đa thự hỡnh và sự biến đổi cấu trỳc dưới ảnh hưởng của mật độ cần cú những nghiờn cứu chi tiết hơn. Trong chương này, cấu trỳc của vật liệu silica dưới ảnh hưởng của mật độ bằng phõn tớch HPBXT, phõn bố số phối trớ, phõn bố cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx.
Cấu trỳc mạng của silica biến đổi phức tạp khi pha cỏc ụxớt kim loại Al2O3,
Na2O3 và PbO vào mạng Si-O. Sự biến đổi cấu trỳc Si-O phụ thuộc vào hàm lượng ụxớt kim loại, cũng như nhiệt độ và ỏp suất. Để làm rừ cấu trỳc của vật liệu ụxớt nhụm- silicỏt khi nhiệt độ và ỏp suất thay đổi, chỳng tụi thực hiện phõn tớch HPBXT, phõn bố số phối trớ, phõn bố gúc và phõn bố độ dài liờn kết. Đối với vật liệu ụxớt chỡ-silicỏt cấu trỳc cũng được phõn tớch thụng qua HPBXT, phõn bố số phối trớ, phõn bố gúc và phõn bố độ dài liờn kết trong cỏc đơn vị cấu trỳc TOx và cỏc
liờn kết OTy để thấy rừ ảnh hưởng của hàm lượng PbO khi pha vào mạng Si-O trong vật liệu silica.
3.1. Đỏnh giỏ độ tin cậy của mụ hỡnh
Để đỏnh giỏ độ tin cậy của mụ hỡnh SiO2, chỳng tụi thực hiện so sỏnh độ dài của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si ở mật độ 3.371 g/cm3 với cỏc kết mụ phỏng và thực nghiệm [51], [188] và [189], [190]. Cỏc kết quả so sỏnh cho trờn Bảng 3.1.
Bảng 3.1. So sỏnh cỏc giỏ trị của rij với thực nghiệm và mụ phỏng của vật liệu
SiO2.
rij
(Å) ρ=3.371(g/cm3) [189] [51] [190] [191]
rSi-O 1.64 1.62 1.62 1.61 1.61
rO-O 2.61 2.64 2.64 2.63 2.61-2.65
Bảng 3.2. So sỏnh cỏc giỏ trị rij và θO-T-O (T là Si và Al) của hệ Al2O3.2SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 2000 K và 2100 K lần lượt ở cỏc ỏp suất 0 GPa và 5 GPa với kết quả mụ phỏng và thực nghiệm.
rij (Å), nghiệm θO-T-O (độ) 2000 K 2100 K [101] 2200 K- 2300 K 2100 K[187] 2300 K[188] 2300 K[94] rSi-O 1.58 1.58 1.63 1.51 1.62 1.64 rAl-O 1.68 1.64 1.64 1.70 1.74 1.77 rAl-Al 3.14 3.16 - 3.10 - - rO-O 2.62 2.62 - 2.52 - - rSi-Si 3.14 3.14 - 3.07 - - rAl-Si 3.16 3.18 - 3.13 - - [108] θO-Si-O - 105o - 4200 K 103o 109o - θO-Al-O - 105o - 104o 107o -
Bảng 3.3. So sỏnh cỏc giỏ trị rij và θO-T-O (T là Si và Pb) của PbO.2SiO2 lỏng ở nhiệt
độ 3000 K, ỏp suất 0 GPa với kết quả thực nghiệm và mụ phỏng.
Mụ phỏng Thực nghiệm rij (Å) và θT-O-T (độ) Luận ỏn [192] [128] [193] ρ=3000 (kg/m3) [194] ρ=300 (kg/m3) [195] rSi-O 1.62 - 1.62 1.64 1.66 1.61-1.63 (NS) rPb-O 2.32 2.30 2.30 2.38 2.34 2.40 (XRD), 2.28 (NS), 2.30 (ND) rO-O 2.64 2.64 - 2.67 2.64 - rSi-Si 3.22 - - 3.15 - - rPb-Si 3.56 - - 3.25 - - rPb-Pb 3.50 - - 3.09 - 3.86 (XRD) θO-Si-O 105o - 110o - 104o-107o - θO-Pb-O 60o 66o 60o-90o 60o-90o - -
Đối với Al2O3.2SiO2, chỳng tụi đó thực hiện so sỏnh cỏc giỏ trị độ dài liờn kết của cỏc cặp nguyờn tử và gúc O-Si-O và O-Al-O của cỏc mụ hỡnh ở 2000 K cú mật độ 2.615 g/cm3 ở ỏp suất 5 GPa và ở 2100 K cú mật độ 2.328 g/cm3 ở ỏp suất 0 GPa như Bảng 3.2 với cỏc kết quả thực nghiệm trong cỏc cụng trỡnh [94] và cỏc kết quả mụ phỏng trong cỏc cụng trỡnh [101], [108], [187] và [188].
Bảng 3.3 là kết quả so sỏnh cỏc giỏ trị độ dài liờn kết của cỏc cặp nguyờn tử và cỏc gúc O-Si-O và gúc O-Pb-O ở hàm lượng PbO là 0.33 mol. Cỏc kết quả cho thấy cỏc giỏ trị tớnh toỏn của luận ỏn phự hợp tốt với cỏc giỏ trị mụ phỏng và thực nghiệm. Điều này chỉ ra rằng mụ hỡnh đó xõy dựng là đỏng tin cậy. Trờn cơ sở của cỏc kết quả so sỏnh, chỳng tụi sẽ khảo sỏt ảnh hưởng của ỏp suất đến sự phõn bố khụng đồng nhất của cỏc nguyờn tử trong mụ hỡnh qua phõn tớch simplex và shell- core. Cỏc nội dung này sẽ được trỡnh bày chi tiết trong Chương 4.
Để đỏnh giỏ độ tin cậy của mụ hỡnh NS2 và NS4, chỳng tụi đó so sỏnh HPBXT và thừa số cấu trỳc với cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm của tỏc giả Saito và cộng sự [137] của vật liệu NS3 và NS5 ở nhiệt độ 1173 K. Cỏc kết quả so sỏnh về HPBXT trờn Hỡnh 3.1. Chỳng ta cú thể thấy rằng, độ cao đỉnh của HPBXT được tớnh toỏn trong luận ỏn cao hơn so với độ cao đỉnh của HPBXT của NS3 và NS5 trong thực nghiệm. Điều này cú thể liờn quan đến sự khỏc nhau về thành phần húa học của mụ hỡnh. Dạng đồ thị của hàm thừa số cấu trỳc S(q) được tớnh toỏn trong luận ỏn, vị trớ và độ cao cỏc đỉnh phự hợp tốt với cỏc số liệu thực nghiệm mụ
tả trờn Hỡnh 3.2.
Hỡnh 3.1. Hàm phõn bố xuyờn tõm của NS2 và NS4 núng chảy tớnh toỏn trong luận
Hỡnh 3.2. Thừa số cấu trỳc của NS2 và NS4 núng chảy được tớnh toỏn trong luận ỏn
và thực nghiệm [137].
Dựa trờn kết quả so sỏnh HPBXT và thừa số cấu trỳc của NS2 và NS4 ở nhiệt độ 1873 K phự hợp với cỏc số liệu thực nghiệm, chỳng tụi sẽ tiếp tục nghiờn cứu động học và động học khụng đồng nhất của hai vật liệu này thụng qua phõn tớch sự trao đổi của cỏc nguyờn tử giữa cỏc đa diện xung quanh nguyờn tử O. Nội dung này sẽ được trỡnh bày chi tiết trong Chương 5.