Mụ hỡnh xPbO(1-x) SiO2 khoảng 5000 nguyờn tử được gieo ngẫu nhiờn trong hộp mụ phỏng với điều kiện biờn tuần hoàn. Cỏc thành phần PbO thay đổi từ 0.05 đến 0.75, cú 8 mụ hỡnh được xõy dựng với thế tương tỏc Born-Mayer biểu thức 2.12 và hệ số thế Bảng 2.3. Ban đầu mụ hỡnh được nung núng đến 6000 K ở ỏp suất bằng 0 GPa và hồi phục trong thời gian 5.104 bước mụ phỏng. Sau đú mụ hỡnh được làm lạnh xuống nhiệt độ 3000 K và hồi phục trong thời gian 30 ps để hệ đạt trạng thỏi cõn bằng. Mụ hỡnh cõn bằng khi đú ký hiệu là M1 và tiếp tục chạy ở chế độ NPT (số hạt, ỏp suất và nhiệt độ khụng đổi) trong thời gian dài. Sau đú mụ hỡnh tiếp tục chạy ở chế độ NVE để mụ hệ cú năng lượng ổn định nhất. Cỏc thụng số cấu trỳc như hàm phõn bố xuyờn tõm, phõn bố phối trớ, phõn bố gúc và phõn bố độ dài liờn kết được phõn tớch và so sỏnh với cỏc kết quả thực nghiệm và mụ phỏng trước đú. Cỏc mụ hỡnh từ M2 đến M8 được tạo ra bằng cỏch thay đổi thành phần PbO tương ứng 0.20, 0.25, 0.33, 0.40, 0.50, 0.66 và 0.75. Tất cả cỏc mụ hỡnh này được hồi phục trong thời gian dài để hệ đạt trạng thỏi cõn bằng. Cỏc thụng số mẫu ở cỏc thành phần PbO khỏc nhau được cho Bảng 2.7.
Bảng 2.7. Tỷ lệ mol, số nguyờn tử và mật độ của xPbO(1-x) SiO2 ở 3000 K.
x(PbO) Tỷ lệ mol % Số nguyờn tử
Tổng số nguyờn tử Mật độ (g/cm3) PbO SiO2 Si Pb O 3000K M1 5 95 1615 85 3315 5015 2.638 M2 20 80 1440 360 3240 5040 2.622 M3 25 75 1380 460 3220 5060 2.618 M4 33 67 1260 630 3150 5040 2.613 M5 40 60 1155 770 3080 5005 2.611 M6 50 50 1000 1000 3000 5000 2.607 M7 66 34 725 1450 2900 5075 2.602 M8 75 25 560 1680 2800 5040 2.601 2.2.6. Xõy dựng mụ hỡnh Na2O-SiO2
Mẫu Natri-silicỏt Na2O-SiO2 gồm Na2O.2SiO2 (NS2) và Na2O.4SiO2 (NS4) khoảng 8000 nguyờn tử ở nhiệt 1873 K, với ỏp suất bằng 0.1 MPa. Để nghiờn cứu
cấu trỳc và động học của Na2O-SiO2, 15 cấu hỡnh đó được tạo ra trong thời gian 150 ps và hồi phục trong thời gian 2 ns để hệ đạt trạng thỏi cõn bằng.
2.3.Phõn tớch cấu trỳc
2.3.1. Phõn tớch cấu trỳc
2.3.1.1. Hàm phõn bố xuyờn tõm
Cũng như nhiễu xạ tia X (XRD), HPBXT g(r), cú thể biết cỏc nguyờn tử
được phõn bố như thế nào xung quanh một nguyờn tử nhất định. HPBXT thu được bằng cỏch tớnh tổng số nguyờn tử được tỡm thấy ở một khoảng cỏch nhất định theo mọi hướng từ một nguyờn tử cụ thể. Xột một hệ bao gồm N nguyờn tử chứa trong thể tớch
V cú mật độ trung bỡnh
�0 =
�
. Một đại lượng dựng để xỏc định cấu trỳc địa phương
�
ở cấp độ nguyờn tử của chất lỏng được gọi là hàm tương quan cặp hay hàm PBXT. Hàm PBXT cú thể xỏc định gần đỳng bằng thực nghiệm hoặc cú thể xỏc định trực tiếp thụng qua thừa số cấu trỳc thực nghiệm tỏn xạ neutron hoặc tỏn xạ tia X. Hàm PBXT, đặc trưng cho xỏc suất để tỡm thấy nguyờn tử nằm cỏch một nguyờn tử cho trước một khoảng r, từ đú cho biết cấu trỳc địa phương của hệ.
Hỡnh 2.2. Minh họa hàm phõn bố xuyờn tõm
�(�) =
�(�) �0
trong đú, ρ(r) là mật độ nguyờn tử ở khoảng cỏch r được tớnh từ tõm.
Đối với hệ hai nguyờn và hệ ba nguyờn, hàm phõn bố xuyờn tõm tổng thể được xỏc định như sau : �(�) = ∑�� �����������(�) [∑�����]2 (2.28) Trong đú bi và bj là hệ số tỏn xạ cho nguyờn tử loại α và β và gij là hàm phõn bố xuyờn tõm thành phần, ci, cj là nồng độ của nguyờn tử loại α và β.
��� (�) = 444444444444444 �������������������(�)2��. �−3 ���������������� (�) ���(�) = 4� 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 � �2�� �. −3 ����������������(�) ��� (�) = 4� 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 � 2�� �. −3 khăn. thức:
Trong đú l là kớch thước mụ hỡnh, ni là số nguyờn tử loại i (α, β) trong vành Trong mụ phỏng để xỏc định hệ số cấu trỳc dung biến đổi Fourier theo biểu
�(�) = 1 + 444444444444444 ∞[�(�) − 1] �����
�2�� (2.29)
0 ∫0 ��
Bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Nơtron hay nhiễu xạ electron, hệ số cấu trỳc S(K) được xỏc định qua việc đo cường độ chựm tia tỏn xạ I(K). Khi đú
hàm phõn bố xuyờn tõm g(r) được xỏc định qua hệ số cấu trỳc S(K):
�(�) = 1 + 1 ∞[�(�) − 1]�������� (2.30) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2�0�∫0
Mặt khỏc, hệ số cấu trỳc S(K) cũng cú thể tớnh trực tiếp từ cỏc tọa độ của cỏc nguyờn tử.
Cỏch xỏc định hàm PBXT:
(i) Chọn một nguyờn tử thứ i bất kỳ ở vị trớ �⃗ � làm tõm, (ii) Lần lượt vẽ cỏc mặt cầu cú bỏn kớnh là r và r + dr,
(iii) Xỏc định số nguyờn tử ��( , � d�) nằm trong lớp cầu cú bề dày là dr,
(iv) Hàm phõn bố xuyờn tõm được xỏc định:
�(�) = 44444444444444〈4 ��(�,��)〉2��������������� �0 (2.31)
Khi biết HPBXT cú thể xỏc định được độ dài liờn kết rlk là vị trớ của đỉnh đầu tiờn trong HPBXT được mụ tả trờn Hỡnh 2.3, bỏn kớnh cắt Rc là vị trớ nhỏ nhất sau đỉnh đầu tiờn trong HPBXT, giỏ trị này được sử dụng để xỏc định phõn bố số phối trớ, phõn bố độ dài liờn kết và phõn bố gúc. Độ cao đỉnh đầu tiờn cho biết cấu trỳc trật tự gần, về mặt toỏn học đỉnh đầu tiờn là xỏc suất lớn nhất tỡm thấy nguyờn tử trong lớp cầu cú bề dày dr, đỉnh thứ hai, đỉnh thứ ba… cho biết cấu trỳc trật tự tầm xa. Đối với cấu trỳc tinh thể, đỉnh đầu tiờn của HPBXT hẹp và nhọn thể hiện trật cấu trỳc cao. Đối với chất lỏng hay VĐH đỉnh đầu tiờn mở rộng hơn thể hiện mức độ trật tự cấu trỳc thấp.
Hỡnh 2.3. Bỏn kớnh cắt và độ dài liờn kết 2.3.1.2. Phõn bố số phối trớ
Số phối trớ là số nguyờn tử lõn cận gần nhất nằm trong giới hạn của mặt cầu phối trớ Rc của một nguyờn tử.
Cỏch xỏc định:
(i) Chọn nguyờn tử thứ i bất kỳ làm tõm vẽ mặt cầu cú bỏn kớnh Rc là vị trớ nhỏ nhất sau đỉnh đầu tiờn của HPBXT.
(ii) Tớnh tổng số nguyờn tử cú trong mặt cầu. Số nguyờn tử trong mặt cầu là số phối trớ của nguyờn tử thứ i.
(iii) Lần lượt tớnh số phối trớ cho tất cả cỏc nguyờn tử cú trong mụ hỡnh và phõn loại ta sẽ cú phõn bố số phối trớ của cả mụ hỡnh. Số phối trớ trung bỡnh Zij được xỏc định:
� = 444444444444444 ∫��
� (�) �
�� �0 ��
trong đú Rc là bỏn kớnh ngắt, thường được chọn là vị trớ cực tiểu đầu tiờn sau HPBXT,
gij(r) là HPBXT thành phần, ρj là mật độ nguyờn tử thứ j.
Hỡnh 2.4. Minh họa quả cầu phối trớ 2.3.1.3. Xỏc định độ dài liờn kết
Hỡnh 2.5. Mụ tả chiều dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử
Vị trớ đỉnh đầu tiờn trong HPBXT là độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong mụ hỡnh.
Cỏch xỏc định :
(i) Xỏc định tất cả cỏc đơn vị cấu trỳc TOx và OTy cú trong mụ hỡnh.
(ii) Lần lượt tớnh độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử O-T, O-O và T-T trong cỏc đơn vị cấu trỳc TOx và OTy. Ta cú phõn bố độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong mụ hỡnh.
2.3.1.4. Xỏc định phõn bố gúc liờn kết
Gúc liờn kết O-T-O cho biết thụng tin về cấu trỳc trật tự gần trong đơn vị cấu trỳc TOx, gúc liờn kết T-O-T cho biết thụng tin về cấu trỳc trật tự tầm trung, tức là sự liờn kết giữa cỏc đơn vị cấu trỳc.
Hỡnh 2.6. a) Minh họa gúc O-T-O; (b) và gúc T-O-T
Gúc giữa cỏc nguyờn tử O-T-O với cỏc toạ độ tương ứng O(x1, y1, z1), T(x2, y2, z2), O(x3, y3, z3) được xỏc định bằng biểu thức:
� = ������ ( �1.�2+�1.�2+�1.�2 ) (2.33) √�2+�2+�2.√�2+�2+�2 1 1 1 2 2 2 trong đú: �1 = �2 − �1;�1 = �2 − �1; �1 = �2 − �1; �2 = �2 − �3;�2 = �2 − �3; �2 = �2 − �3; Cỏch xỏc định :
(i) Xỏc định tất cả cỏc đơn vị cấu trỳc TOx và OTy cú trong mụ hỡnh.
(ii) Lần lượt tớnh cỏc gúc O-T-O và T-O-T trong cỏc đơn vị cấu trỳc TOx và OTy. Ta cú phõn bố gúc giữa cỏc nguyờn tử trong mụ hỡnh.
2.3.1.5. Đa diện Voronoi
Đa diện Voronoi được sử dụng để mụ tả cấu trỳc vi mụ của cỏc vật liệu mất trật tự như vật liệu lỏng, chất rắn VĐH và chất khớ đậm đặc [183].
Phương trỡnh Euler cho đa diện phẳng [184]:
N0-N1+N2=2
Cỏc đặc trưng của đa diện Voronoi:
Đa diện Voronoi đặc trưng cho cấu trỳc vi mụ: tổng số mặt của đa diện bằng số phối vị, thể tớch của đa diện thể hiện mật độ địa phương lõn cận nguyờn tử đang xột.
Cỏch xỏc định:
Lần lượt chọn từng nguyờn tử trong mụ hỡnh làm tõm, đa diện cú mặt giới hạn bởi những mặt phẳng thẳng gúc với đường nối liền nguyờn tử đang xột và cỏc nguyờn tử lõn cận gần nhất là đa diện Voronoi.
Hỡnh 2.7. Minh họa a) đa diện Voronoi trong mụ hỡnh và b) cụm đa diện.
Trong luận ỏn, cỏc đa diện Voronoi được tớnh toỏn cho cỏc nguyờn tử O trong 15 cấu hỡnh. Mỗi đa diện cú thể chứa bờn trong một số nguyờn tử Si hay Na như được mụ tả trờn Hỡnh 2.7 a. Hơn nữa, nguyờn tử Si hay Na cụ thể chỉ nằm ở một trong số cỏc đa diện được tớnh toỏn. Tiếp theo, cụm đa diện được xem là một tập hợp con của cỏc đa diện lõn cận nhau Hỡnh 2.7 b. Như vậy cú thể thấy rằng tất cả cỏc đa diện thuộc một cụm tạo thành một vựng khụng gian lồng vào nhau. Kớch thước của cụm đa diện là số đa diện của nú.
2.3.2. Phương phỏp phõn tớch Simplex và Shell-core
Cỏc kết quả khảo sỏt về cấu trỳc của vật liệu cho thấy rằng trong mụ hỡnh luụn tồn tại cỏc miền cú mật độ nguyờn tử lớn hơn hay nhỏ hơn cỏc miền khỏc, cũng cú những miền khụng chứa bất kỳ nguyờn tử nào. Điều này cú nghĩa là trong mụ hỡnh cỏc nguyờn tử, phõn tử phõn bố khụng đồng nhất.
Phương phỏp Simplex và Shell-core được sử dụng để khảo sỏt sự phõn bố khụng đồng nhất trong hệ nhụm-silicỏt.
2.3.2.1 Phương phỏp simplex
Simplex là quả cầu đi 4 nguyờn tử gần nhau nhất bao gồm: Cation-simplex, Oxy-simplex, Void-simplex và Cluster-simplex.
- Quả cầu đi qua 4 nguyờn tử bất kỳ mà bờn trong khụng cú bất kỳ nguyờn tử nào được gọi là Voi-simplex (VS) (Hỡnh 2.8a).
- Quả cầu chỉ chứa cỏc nguyờn tử oxy ở bờn trong và đi qua 4 nguyờn tử bất kỳ được gọi là Oxy-simplex (OS) (Hỡnh 2.8b).
Hỡnh 2.8. Void-simplex (a), Oxy-simplex (b), Cation-simplex (c), Cluster-Cation-
simplex (d). Cation là quả cầu màu xanh, Oxy là quả cầu màu nõu.
- Quả cầu đi qua 4 nguyờn tử mà bờn trong chỉ chứa cỏc cation được gọi là cation-simplex (CS) hay T-simplex (Hỡnh 2.8c).
- Cỏc CS cú chung một hoặc nhiều hơn một cation được gọi là simplex- cluster và xem chỳng cú một liờn kết.
- Nếu cú hai hoặc nhiều hơn hai simplex dớnh vào nhau thỡ tạo thành một simplex-cluster (Hỡnh 2.8d).
Cỏch tớnh cỏc simplex:
(ii) Loại bỏ đi một số simplex, nếu simplex nào cú số nguyờn tử là tập con của simplex khỏc thỡ simplex đú sẽ bị loại bỏ hoặc hai simplex cú cựng số nguyờn tử giống nhau thỡ loại bỏ simplex cú bỏn kớnh lớn hơn.
Cỏch tớnh simplex-cluster:
(i) Xỏc định tất cả cỏc CS sau đú đỏnh dấu một simplex và tỡm những simplex khỏc cú chung cation tức là cú hỡnh thành cỏc liờn kết và tạo cụm Cation- simplex- cluster (CSC), như vậy cỏc CSC chỉ được hỡnh thành từ cỏc CS;
(ii) Đỏnh dấu số cụm đú là k1, lần lượt tớnh sự tạo cụm cho simplex thứ hai và đỏnh dấu là k2, nếu k2 > k1 thỡ cụm k2 được gỏn cho k1. Quỏ trỡnh lặp lại cho cỏc simplex tiếp cho đến khi khụng tạo thờm simplex mới thỡ sẽ hỡnh thành nờn một CSC. Kớch thước của simplex-cluster là số nguyờn tử bờn trong nú, hai CSC khỏc nhau thỡ khụng chung nhau bất kỳ cation nào [74, 185].
2.3.2.2 Phương phỏp shell-core
Shell-core-particle hay SC-particle bao gồm hai phần chớnh là lớp lừi (core) và lớp vỏ (shell), trong đú phần lừi chỉ chứa cỏc cation cũn phần vỏ chỉ chứa Oxy như trong Hỡnh 2.9a, ký hiệu SC-particles là SCP. Cỏc SCP được đặc trưng bởi bỏn kớnh lừi Rc, độ dày vỏ Ds và số nguyờn tử O ở vỏ và cation ở lừi [s, c]. SC-cluster (Hỡnh 2.9c) gồm cỏc SCP cú chung nhau ớt nhất một cation. Cỏc SC-clusters cú đặc điểm:
(i) Gồm 2 phần chớnh, phần chỉ chứa cỏc nguyờn tử oxy và phần chỉ chứa cỏc cation; (ii) Hai SC-cluster khụng chung nhau bất kỳ cation nào, nhưng nú cú thể chung nhau cỏc nguyờn tử oxy. Một SC-cluster cú thể chứa một hoặc nhiều hơn một SC- particles [186].
(i) Xỏc định tất cả cỏc quả cầu simplex đi qua 4 nguyờn tử oxy, bờn trong chỉ chứa cỏc cation; (ii) Xỏc định quả cầu lớn nhất cú tõm là quả cầu simplex, trong đú miền giữa cỏc mặt của cỏc quả cầu đú chỉ chứa oxy. Khi đú quả cầu chia làm hai phần lừi (quả cầu simplex ban đầu) chỉ chứa cation và vỏ chỉ chứa oxy.
Cỏch xỏc định SC-cluster:
(i) Xỏc định một SCP bất kỳ trong mụ hỡnh và xem SCP này cú chung cation với cỏc SCP khỏc trong mụ hỡnh hay khụng, nếu cú chung một cation thỡ tạo cụm SCC và được đỏnh số cụm là k1;
(ii) Sau đú xột đến cỏc SCP thứ 2 nếu cú chung cation thỡ được đỏnh số cụm là k2, nếu k2>k1 thỡ k2 được gỏn cho k1. Cứ như thế cho đến khi cỏc SCP cũn lại
khụng cú chung cation với SCP nào nữa thỡ tớnh được một SCC, cỏc SCC khỏc cũng được xỏc định tương tự.
Hỡnh 2.9. Mụ tả cỏc loại SC-particles (a, b) và SC-cluster (c, d).
2.4.Động học và động học khụng đồng nhất
2.4.1. Động học
Nghiờn cứu về sự chuyển động của cỏc nguyờn tử trong cỏc vật liệu khỏc nhau nhằm hiểu rừ cỏc cơ chế động học như hiện tượng khuếch tỏn, thuyờn giảm động học, động học khụng đồng nhất và hiện tượng khuếch tỏn dị thường, v.v…
Trong luận ỏn, chỳng tụi khảo sỏt động học của Na2O.2SiO2 (NS2) và Na2O.4SiO2 (NS4) qua sự trao đổi của cỏc cation Y (Na và Si) giữa cỏc đa diện Voronoi. Cỏc đa diện được ký hiệu là SN, trong đú S là số nguyờn tử Si và N là số nguyờn tử Na cú trong đa diện SN, vớ dụ đa diện 21, trong đú cú 2 nguyờn tử Si và 1 nguyờn tử Na.
Để xỏc định sự trao đổi của cỏc cation Y (Si, Na) giữa cỏc đa diện, chỳng tụi thực hiện như sau:
(i) Tớnh toỏn số nguyờn tử Y trung bỡnh <nAYP> cú mặt trong mỗi đa diện trong thời gian 150 ps, trong đú
〈���� 〉 = � ��� 15 (2.34)
trong đú NTcY là tổng số cation Y trong cỏc đa diện của 15 cấu hỡnh và
(ii) Tớnh toỏn số nguyờn tử Y <nVYP> đi qua vào cỏc đa diện của 15 cấu hỡnh trong khoảng thời gian tTS=150 ps, trong đú tTS là thời gian để xỏc định <nAYP> và
<nVYP> với 〈� �� � 〉� ���= 15 (2.35) trong đú NDcY danh sỏch cỏc cation Y cú trong cỏc đa diện của 15 cấu hỡnh.
Hỡnh 2.10 mụ tả sự trao đổi của cỏc cation Y qua bốn cấu hỡnh liờn tiếp, trong đú số lượng trung bỡnh cỏc nguyờn tử Na và Si cú mặt trong cỏc đa diện cho bởi
<nANaP> = (1+1+2+1)/4 = 5/4; <nASiP> = (1+1+0+1)/4 = 3/4. Danh sỏch cỏc nguyờn
tử Na đi qua vào cỏc đa diện là 1, 2 và 4 và số lượng trung bỡnh cỏc nguyờn tử Na, Si đó đi qua vào cỏc đa diện là <nVNaP> = 3/4; <nVSiP> = 1/4.
Hỡnh 2.10. Đa diện bao quanh nguyờn tử Oxy ký hiệu là 17 trong 4 cấu hỡnh liờn
tiếp.
Như vậy, tỷ lệ <nVYP>/<nAYP> phụ thuộc vào tốc độ trao đổi của cỏc cation Y