Do hạn chế về nguồn tài nguyờn và chi phớ cao, việc lưu trữ năng lượng sử dụng nguyờn liệu Li được thay thế bằng nguyờn liệu natri. Pin dựa trờn natri tương tự về mặt điện húa phự hợp tốt với việc lưu trữ năng lượng [136]. Với chi phớ thấp hơn so với Li, pin natri cú thể đỏp ứng yờu cầu thương mại húa với mật độ năng lượng cao. Nhỡn chung, gốm thủy tinh cú độ dẫn điện cao hơn so với thủy tinh khụng pha
33
tạp, bởi vỡ trong cỏc vật liệu gốm thủy tinh cú sự sắp xếp một cỏch tuần hoàn của cỏc nguyờn tử và cú trật tự xa, đồng thời cú thể hỡnh thành con đường dẫn cho cỏc ion Na, trong khi đú cơ chế nhảy của cỏc ion đơn lẻ chiếm ưu thế hơn so với sự khuếch tỏn của Na trong cỏc vật liệu cú trật tự gần [136].
ễxớt natri-silicỏt là một trong những thành phần quan trọng của ngành cụng nghiệp điện tử và thủy tinh [137] và thường được mụ tả như cấu trỳc mạng silica cơ bản bị phỏ vỡ liờn kết Si-O-Si khi cú mặt của nguyờn tử Na để tạo thành cỏc oxy khụng cầu nối (NBO) [138-140] theo phản ứng (1.1). Cỏc NBO mang điện tớch õm được tạo ra liờn kết với cỏc ion kim loại kiềm để duy trỡ sự cõn bằng điện tớch. Đó cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu về vật liệu Natri-silicỏt bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau như phương phỏp động lực học phõn tử [54, 141-145], phổ Raman, phổ cộng hưởng từ hạt nhõn, phổ nhiễu xạ tia-X và phổ nhiễu xạ Neutron [25, 27, 31, 146- 153]. Mạng ngẫu nhiờn liờn tục bao gồm cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 liờn kết
với nhau qua nguyờn tử O chung bị thay đổi bởi sự cú mặt của cỏc ion Na, trong đú Si và O là cỏc yếu tố tạo mạng và Na là yếu tố thay đổi cấu trỳc mạng.
(1.1) Cấu trỳc của Na2O-SiO2 thủy tinh đó được nghiờn cứu bằng cỏc phương phỏp thực nghiệm khỏc nhau như phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X và phổ Neutron [148, 149] với nồng độ của Na2O nằm trong miền từ 19 mol % đến 35 mol %. Kết quả đó chỉ ra rằng, độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Na-O, Si-O, Si-Si và O-O cú cỏc giỏ trị tương ứng là 2.35, 1.62, 320 và 2.64 Å và số phối trớ của cỏc nguyờn tử Si và Na tương ứng là z(Si-O)=4 và z(Na-O)≈6. Kết quả cũng cho thấy rằng cỏc nguyờn tử
Na được sắp xếp một cỏch ngẫu nhiờn vào cỏc lỗ hổng bờn trong mạng Si. Việc gia tăng nồng độ Na2O làm tăng số lượng cỏc NBO trong hệ, cũng như độ dài liờn kết
Si-O [150, 151]. Trong khi đú bằng phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X, cỏc quan sỏt [27, 152, 153] đó chỉ ra rằng độ dài liờn kết của cỏc cặp Na-O và Na-Si cú cỏc giỏ trị tương ứng là 2.30 và 3.80 Å và hầu như khụng phụ thuộc vào nồng độ Na2O. Tuy
nhiờn, số phối trớ của cỏc cặp này Na-O và Na-Si phụ thuộc mạnh vào nồng độ Na2O. Cỏc phõn bố gúc O-Si-O và Si-O-Si là cỏc đại lượng đặc trưng cho cấu trỳc trật tự gần và cấu trỳc trật tự tầm trung. Vị trớ đỉnh của cỏc phõn bố này đó được chỉ ra trong cỏc cụng trỡnh [25, 31] với cỏc giỏ trị tương ứng là 109o và 144o. Cỏc giỏ trị này hoàn toàn phự
34 hợp với cỏc nghiờn cứu trước đú.
Bờn cạnh đú, cỏc nghiờn cứu mụ phỏng đối với ụxớt natri-silicỏt cũng cho cỏc kết quả phự hợp tốt với thực nghiệm. Vật liệu Na2O.2SiO2 chứa 3000 nguyờn tử đó được xõy dựng bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT với thế tương tỏc Pauling. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy rằng độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Na-Na, Na-Si, Si-Si, Na-O, Si-O và O-O cú cỏc giỏ trị tương ứng là 3.10, 3.35, 3.12, 2.28, 1.62 và
2.62 Å và số phối trớ tương ứng là z(Na-Si)=5.6, z(Na-O)=5 và z(Si-O)=4 [154]. Cỏc kết quả mụ phỏng ĐLHPT nhằm cung cấp thờm cỏc thụng tin chi tiết để hiểu rừ hơn về cấu trỳc của natri-silicỏt trong điều kiện thực nghiệm gặp khú khăn. Trong cụng trỡnh [154] Huang và cộng sự đó sử dụng phương phỏp ĐLHPT với thế tương tỏc Buckingham để khảo sỏt cấu trỳc của natri-silicỏt thủy tinh. Cỏc kết quả nghiờn cứu đó chỉ ra rằng cỏc ion Na cú xu hướng liờn kết với cỏc NBO để tạo thành cỏc vựng giàu Si và Na. Độ dài liờn kết trung bỡnh giữa cỏc nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si cú cỏc giỏ trị tương ứng là 1.63, 2.65, và 3.17 Å. Cỏc giỏ trị này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả thực nghiệm của Warren [148]. Bỏo cỏo cũng chỉ ra rằng khi nồng độ Na2O tăng, cỏc vựng giàu Na mở rộng hơn và hỡnh thành cỏc kờnh dẫn giàu Na và NBO. Như vậy sự phõn bố của cỏc ion Na và NBO khụng đồng nhất trong mụ hỡnh.
Hỡnh 1.2. Mụ hỡnh Natri-silicỏt ở 1000K (Na màu trắng; O màu đen; Si màu xỏm)
[132]
Cấu trỳc khụng đồng nhất trong hệ ụxớt natri-silicỏt đó được chỉ ra trong cụng trỡnh [155] của Smith và cộng sự. Nhúm tỏc giả đó chỉ ra rằng cỏc ion Na bị tỏch thành cỏc lỗ hổng trong cấu trỳc mạng như được mụ tả trờn Hỡnh 1.2. Trong đú cỏc
35
nguyờn tử Si được bao quanh bởi cỏc tứ diện và liờn kết với nhau qua cỏc nguyờn tử BO. Rừ ràng là cú một sự liờn kết chặt chẽ giữa cỏc nguyờn tử NBO và cỏc cation natri. Kết quả này là bằng chứng rừ ràng cho thấy sự tồn tại của cấu trỳc mạng ngẫu nhiờn thay đổi đó được dự đoỏn trong cụng trỡnh [28]. Số lượng mức độ polymer húa của silicỏt được xỏc định thụng qua Qn, trong đú Q là cỏc tứ diện SiO4 và n là số lượng cỏc nguyờn tử O liờn kết BO, đó được sử dụng để xỏc định mật độ số lượng liờn kết Si-O-Si. Cỏc kết quả nghiờn cứu trong cỏc cụng trỡnh [156, 157] cho thấy mức độ polymer húa cú liờn quan chặt chẽ với sự khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử silicỏt của cỏc kim loại kiềm.
Cỏc quan sỏt cho thấy cỏc kim loại kiềm nhẹ như Na và Li di chuyển rất nhanh bờn trong cỏc silicỏt núng chảy [158-160]. Tuy nhiờn, khi thờm cỏc kim loại kiềm nặng như K, Rb và Cs vào vật liệu này sẽ làm cho sự khuếch tỏn của chỳng bị chậm lại và được gọi là “hiệu ứng giả kiềm”. Điều này cú thể được giải thớch rằng cỏc ion kim loại kiềm nặng cú điện tớch lớn cản trở sự dịch chuyển của cỏc ion kim loại kiềm nhẹ trong vật liệu [161, 162]. Giữa cấu trỳc và động học trong ụxớt natri- silicỏt cú mối tương quan chặt chẽ với nhau, cú nghĩa khi cấu trỳc thay đổi sẽ dẫn đến sự thay đổi động học. Cấu trỳc và động học trong natri-silicỏt đó được chỉ ra trong cỏc cụng trỡnh [140, 163]. Kết quả cho thấy cỏc miền chứa cỏc nguyờn tử BO được hỡnh thành cú cỏc vựng biờn là cỏc nguyờn tử NBO, trong đú cỏc nguyờn tử Na cú thể dễ dàng dịch chuyển qua cỏc kờnh được hỡnh thành giữa hai BO gần nhau nhất. Hệ số khuếch tỏn của nguyờn tử Na ở ỏp suất 0 GPa và nhiệt độ 1500K đo được cú giỏ trị là DNa=4.15x10-5 cm2/s, giỏ trị này giảm xuống khi ỏp suất tăng lờn. Trong cụng trỡnh nghiờn cứu [164] cho thấy rằng việc hỡnh thành cỏc kờnh dẫn trong natri-silicỏt cú liờn quan đến sự xuất hiện đỉnh xung quanh vị trớ q= 0.95 Å-1 của thừa số cấu trỳc. Cỏc kờnh dẫn này bị thu hẹp lại để thành cỏc tỳi cú mật độ ion cao. Khoảng cỏch của kờnh này vào khoảng 6.6 Å. Kết quả cũng chỉ ra rằng cú một sự liờn quan rất chặt chẽ giữa sự khuếch tỏn nhanh của cỏc nguyờn tử Na trong cỏc kờnh dẫn và thời gian hồi phục của kờnh dẫn. Cơ chế khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử trong natri-silicỏt được quan tõm nghiờn cứu rất nhiều với nhiều quan điểm khỏc nhau. Sự khuếch tỏn của nguyờn tử Na thụng qua liờn kết Si-O bằng cỏch “nhảy” để phỏ vỡ liờn kết Na-Na mặc dự độ dài liờn kết Na-O nhỏ hơn độ dài liờn kết Na-Na. Sự khuếch tỏn của nguyờn tử O cũng xảy ra theo cơ chế này ở nhiệt độ thấp. Cỏc kết quả cũng chỉ ra rằng hành vi
36
nhảy của cỏc nguyờn tử Na và O xảy ra khi mật mụ hỡnh cú giỏ trị là 2.5 g/cm3 và nhiệt độ thấp nhất là 1500K. Đõy là cơ chế khuếch tỏn được cho là cú liờn quan đến số phối trớ của nguyờn tử Si. Sự khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử cũng phụ thuộc mạnh vào ỏp suất, hệ số khuếch tỏn của nguyờn tử O là lớn nhất khi ỏp suất nhỏ hơn 10 GPa [165-167]. Bờn cạnh những cơ chế khuếch đó được đề cập, Johnson và cộng sự cũng đó cú một đề xuất khỏc về cơ chế khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử Na và O được gọi là khuếch tỏn điện tớch ion [168]. Cơ chế khuếch tỏn này đó cho thấy rằng, sự thay đổi quĩ đạo của nguyờn tử Na (đường cong khuếch tỏn) khụng phụ thuộc vào trạng thỏi cõn bằng điện tớch địa phương. Gần đõy nhất vào năm 2020 nhúm cỏc tỏc giả Phạm Khắc Hựng và Tụ Bỏ Văn và cộng sự đó đề xuất cơ chế khuếch tỏn mới trong ụxớt natri-silicỏt bằng mụ phỏng động lực học phõn tử. Cỏc nghiờn cứu liờn quan đến cỏc đa diện của nguyờn tử O cho thấy rằng khi quỏ trỡnh NBO↔ BO xảy ra thỡ nguyờn tử Na tỏi phõn bố lại trong cỏc đa diện của nguyờn tử O và tạo ra sự dịch chuyển tập thể với cỏc yếu tố tạo mạng. Mỗi đa diện BO và NBO cú 1 và 2 vị trớ tương ứng trong mụ hỡnh. Thế năng của nguyờn tử Na nằm ở vị trớ BO lớn hơn so với nằm ở vị trớ NBO, và năng lượng chuyển tiếp để nguyờn tử Na di chuyển từ vị trớ hiện tại sang vị trớ BO lõn cận lớn hơn so với khi nú di chuyển đến vị trớ NBO. Cỏc nguyờn tử Na phõn bố khụng đồng nhất trong cỏc đa diện quanh nguyờn tử O, nhưng chỳng chủ yếu nằm trong cỏc đa diện NBO và FO với khoảng 75.86 % tổng số cỏc nguyờn tử Na. Kết quả cũng cho thấy rằng cấu trỳc động học của natri-silicỏt được tỡm thấy là khụng đồng nhất. Trong khoảng thời gian xem xột 150 ps, hệ tỏch thành hai miền riờng biệt bao gồm mạng con Si-O và cụm O-O đõy là miền tạo điều kiện khuếch tỏn cho cỏc nguyờn tử Na trong mụ hỡnh, trong đú cỏc nguyờn tử O khụng tạo ra bất kỳ NBO
↔BO nào. Cỏc nguyờn tử Si và BO nằm trong mạng con Si-O, trong khi NBO và FO nằm trong cụm liờn kết O-O. Mật độ cỏc nguyờn tử Na trong cụm O-O lớn hơn mười lần so với miền Si-O [169-171].
Trong luận ỏn, cấu trỳc và động học của ụxớt natri-silicỏt được khảo sỏt thụng qua phõn tớch cỏc đa diện Voronoi của nguyờn tử O. Sự khuếch tỏn của cỏc cation được xỏc định là do cỏc cation nhảy từ đa diện này qua đa diện khỏc của nguyờn tử O. Lần đầu tiờn, chỳng tụi sử dụng tớnh toỏn dựa trờn thể tớch của cỏc đa diện Voronoi của nguyờn tử O để khảo sỏt động học khụng đồng nhất trong ụxớt natri- silicỏt. Cỏch tiếp cận này đó được sử dụng trong nghiờn cứu [172], trong đú nhúm tỏc giả Li và
37
cộng sự đó tớnh toỏn thể tớch của cỏc đa diện Voronoi của tất cả cỏc nguyờn tử thành phần để khảo sỏt cấu trỳc của vật liệu natri-silicỏt. Tuy nhiờn, nghiờn cứu này chỉ dừng lại ở việc khảo sỏt cấu trỳc của vật liệu và chưa cú cỏc tớnh toỏn liờn quan đến động học.
38
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
Chỳng tụi sử dụng phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử cổ điển (ĐLHPT) để xõy dựng cỏc mụ hỡnh ụxớt SiO2 và ụxớt silicỏt ba nguyờn Al2O3-SiO2, PbO-SiO2 và Na2O-SiO2. Thế tương tỏc cặp Born-Mayer, thế Beest Kramer van Santen (BKS) được sử dụng để xõy dựng cho cỏc ụxớt silicỏt, ụxớt chỡ silicỏt và silica, thế cặp và thế tương tỏc ba nguyờn tử được sử dụng để xõy dựng hệ Na2O-
SiO2. Những đặc trưng cấu trỳc được khảo sỏt thụng qua hàm phõn bố xuyờn tõm, phõn bố gúc liờn kết, phõn bố số phối trớ, độ dài liờn kết. Cấu trỳc khụng đồng nhất được phõn tớch qua phõn bố Simplex, Shell-core và đa diện Voronoi. Động học và động học khụng đồng nhất được phõn tớch thụng qua sự trao đổi của cỏc nguyờn tử giữa cỏc đa diện Voronoi của nguyờn tử O.
2.1. Phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử (ĐLHPT)
Phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử cổ điển được sử dụng trong cỏc nghiờn cứu cỏc tớnh chất cõn bằng và sự dịch chuyển của hệ nhiều hạt, trong đú sự dịch chuyển của cỏc hạt tuõn theo định luật cơ bản của cơ học Newton. Phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. Với những điều kiện thực nghiệm gặp khú khăn như ở vựng nhiệt độ và ỏp suất cao hoặc sự phức tạp của phương phỏp lý thuyết. Vỡ vậy, phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử là lựa chọn tốt nhất. Phương phỏp này đang được sử dụng rộng rói trong cỏc lĩnh vực khỏc nhau như vật lớ, húa học, sinh học và vật liệu.
Mụ hỡnh vật liệu được tạo ra bằng cỏch gieo ngẫu nhiờn N nguyờn tử trong hộp mụ phỏng cú kớch thước là Lx ì Ly ì Lz.
39
� �⃗ = � �2�⃗ �
= ⃗� (2.1)
� � �
��2 �
trong đú �⃗ � và mi là vị trớ và khối lượng của nguyờn tử thứ i trong hệ, với i=1, 2, …
N. Nếu biết được tọa độ của cỏc nguyờn tử trong hệ hoàn toàn xỏc định được thế
tương tỏc của cỏc nguyờn tử trong hệ �(�⃗1 , �⃗2 , … , ⃗�⃗�⃗ ). Khi đú lực tỏc dụng lờn
nguyờn tử thứ i được xỏc định bởi:
⃗⃗�⃗⃗⃗(⃗⃗�⃗ ) = − �� (�⃗ � )
(2.2)
� �(�⃗
Tương tỏc giữa cỏc nguyờn tử trong hệ là thế năng tương tỏc cặp và chỉ phụ thuộc khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử
⃗
�
⃗
〉 � �(�⃗ , �⃗ , … , �⃗⃗⃗ ) = 1 ∑� ∑� �(�(�(�(�(�(�(�(�(�(�(�(�(�(�) (2.3) 1 2 � 2 =1 � ≠ � � ��
Phương trỡnh (2.1) được giải gần đỳng bằng việc sử dụng thuật toỏn Verlet [173]. Bằng khai triển Taylor cho cỏc vị trớ của nguyờn tử thứ i ở thời điểm t+∆t :
( ) ( ) ( ) 1 ( ) 2 (2.4) �� �+ + = ∆� �� � + �� � ∆� 2 �� � ∆� Vận tốc của nguyờn tử thứ i � (�) = 1 [� ( + � ∆�) − � (� − ∆�)] (2.5) � 2∆� � �
Năng lượng của hệ bao gồm động năng và thế năng :
� = + � � = ∑ � (� ) + ∑ � 1 �2�2 (2.6) �≠� �� �� �=1 2 � �
Nhiệt độ được điều chỉnh thụng qua biểu thức; 〈�〉 = ( 1 3�� ) 2 � 1 ∝ �2 (2.7)
Do đú, cú thể tăng hoặc giảm nhiệt độ từ T đến T' bằng cỏch nhõn từng thành phần vận tốc với cựng một hệ số: 〈��ớ� 〉 = 〈��ũ 1 ′ ( ) (2.8) �
Trong thực tế cú nhiều cỏch để điều chỉnh nhiệt độ trong quỏ trỡnh mụ phỏng:
(1) Sử dụng phương phỏp điều chỉnh nhiệt độ bằng việc thay đổi tỷ lệ (scaling):
Phương phỏp thay đổi tỷ lệ - vận tốc là phương phỏp đầu tiờn được đề xuất để giữ nhiệt độ ở một giỏ trị cố định trong quỏ trỡnh mụ phỏng mà khụng cho phộp biến động của T. Trong luận ỏn chỳng tụi lựa chọn phương phỏp này để điều chỉnh nhiệt độ trong quỏ trỡnh mụ phỏng bởi vỡ: (i) Cỏch điều chỉnh này phự với liệu silicỏt; (ii) Thực hiện một cỏch đơn giản; (iii) Phự hợp tốt khi sử dụng trong giai đoạn khởi động.
(2) Phương phỏp Berendsen thermostat:
Phương phỏp này cũn được gọi là bộ điều nhiệt tỷ lệ, điều chỉnh độ lệch của nhiệt độ thực tế T so với nhiệt độ mong muốn T0 bằng cỏch thay đổi vận tốc để nhiệt độ của hệ gần với T0. Phương phỏp này cú ưu điểm là cho phộp dao động nhiệt độ xảy ra. Độ chờnh lệch nhiệt độ được xỏc định
∆�(�) = � �
(� − �(�)) (2.9)
trong đú T0 là nhiệt độ mong muốn, T là nhiệt độ ở thời điểm t, và � là tham số điều chỉnh nhiệt độ giữa hệ và nguồn nhiệt, � � là bước thời gian trong mụ phỏng. Tham