3.3. Cấu trỳc của vật liệu nhụm-silicỏt
3.3.1. Cấu trỳc của vật liệu nhụm-silicỏt dưới ảnh hưởng của ỏp suất
Bảng 3.7 và Hỡnh 3.8 chỉ ra rằng khi ỏp suất tăng, nhỡn chung độ dài liờn kết giữa cỏc cặp nguyờn tử O-O, Al-Al, Si-Si và Si-Al, giảm. Tuy nhiờn, giỏ trị rij của
cỏc cặp Si-O và O-Al tăng. Kết quả này được cho là do số phối trớ trung bỡnh của cỏc cặp Si-O, O-Si, Al-O, O-Al tăng khi ỏp suất tăng. Điều này cú nghĩa là gúc liờn kết trung bỡnh T-O-T và O-T-O (trong đú T là Si và Al) cũng như độ dài trung bỡnh T-T
và O-O giảm. Nguyờn nhõn làm tăng giỏ trị rT-O được cho là do tương tỏc đẩy giữa cỏc điện tớch cựng dấu (tương tỏc giữa cỏc cation Si+4-Si+4, Si+4-Al+3, Al+3- Al+3 và anion O-2- O-2 với nhau) [198]. Ở ỏp suất bằng 0 GPa, độ dài liờn kết của cỏc cặp Si– Si, Si–O, O–O, Si–Al, Al–O và Al–Al tương ứng là 3.16, 1.58, 2.64, 3.16, 1.66 và 3.16 Å. Cỏc kết quả mụ phỏng phự hợp tốt với cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm và mụ phỏng [92, 94, 101, 108].
Hỡnh 3.8. Hàm phõn bố xuyờn tõm Si-Si, Si-Al, Al-Al, Si-O, O-Al và O-O ở 0 GPa. Bảng 3.7. Vị trớ đỉnh thứ nhất của hàm phõn bố xuyờn tõm của vật liệu Al2O3.2SiO2
ở cỏc ỏp suất khỏc nhau. P (GPa) Si-Si (Å) Si-O (Å) O-O (Å) Si-Al (Å) O-Al (Å) Al-Al (Å) 0 3.16 1.58 2.60 3.16 1.66 3.14 5 3.14 1.58 2.62 3.16 1.68 3.14 10 3.14 1.58 2.60 3.14 1.68 3.10 15 3.14 1.60 2.58 3.14 1.70 3.10 20 3.14 1.60 2.58 3.14 1.70 3.04 25 3.14 1.60 2.56 3.10 1.72 3.08 30 3.14 1.60 2.58 3.12 1.72 3.04
Độ dài liờn kết của cặp Si-O là 1.58 Å nhỏ hơn độ dài liờn kết Al-O. Điều này cho thấy bản chất cộng húa trị mạnh của liờn kết Si-O. Hàm PBXT của cặp Si- O quan sỏt thấy trờn Hỡnh 3.8 cho thấy tồn tại một khoảng trống giữa hai vị trớ là 2 Å và 3 Å. Điều này được cho là liờn quan đến trật tự húa học trong mạng AS2, như chỳng ta biết khoảng giữa một nguyờn tử Si và một nguyờn tử O gần nhất phải cú một nguyờn tử Si khỏc hoặc nguyờn tử Al.
Về mặt toỏn học chỳng ta biết rằng độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT là xỏc suất lớn nhất tỡm thấy cỏc nguyờn tử trong vỏ cầu phối trớ thứ nhất. Số liệu mụ phỏng trong Bảng 3.8 cho thấy rằng, độ cao của đỉnh đầu tiờn của HPBXT của nhụm-silicỏt giảm khi ỏp suất tăng. Điều này cú nghĩa rằng khi ỏp suất tăng mức độ trật tự cấu trỳc của vật liệu giảm. Độ cao đỉnh thứ nhất của cặp Si-O giảm mạnh nhất khoảng 44.13
%, trong khi độ cao đỉnh thứ nhất của cặp Al-Al giảm ớt nhất khoảng 12.57 % từ ỏp ỏp suất 0 GPa đến 15 GPa, nhưng sau đú lại tăng lờn khi ỏp suất lớn hơn 15 GPa. HPBXT của cỏc cặp Si-O và Al-O cú cỏc đặc trưng tương tự nhau, tuy nhiờn độ cao đỉnh của HPBXT của cặp Al-O thấp hơn và mở rộng hơn so với HPBXT của cặp Si- O đồng thời giữa đỉnh thứ nhất và đỉnh thứ hai khụng xuất hiện khoảng trống. Điều này cho thấy liờn kết húa trị Al-O yếu hơn liờn kết húa trị Si-O và dễ bị phỏ vỡ liờn kết hơn so với liờn kết Si-O, cỏc kết quả này đó được đề cập trong cỏc nghiờn cứu [101] và [188].
Bảng 3.8. Độ cao đỉnh thứ nhất hàm phõn bố xuyờn tõm của vật liệu Al2O3.2SiO2 ở
cỏc ỏp suất khỏc nhau. P (GPa) Si-Si (Å) Si-O (Å) O-O (Å) Si-Al (Å) O-Al (Å) Al-Al (Å) 0 5.07 13.46 2.90 3.89 7.00 3.50 5 4.69 11.77 2.77 3.70 6.25 3.32 10 4.15 9.91 2.57 3.60 5.55 3.27 15 3.85 8.61 2.51 3.37 5.07 3.06 20 3.86 7.84 2.47 3.20 4.79 3.25 25 3.66 7.52 2.46 3.19 4.63 3.23 30 3.82 7.48 2.44 3.14 4.65 3.29
Để phõn tớch cấu trỳc của vật liệu, chỳng tụi khảo sỏt phõn bố số phối trớ trong cỏc đơn vị cấu trỳc TOx (T là Si và Al, x= 3, 4, 5, 6) của cỏc cặp Si-O và Al-O
để thấy rừ cấu trỳc trật tự gần của mụ hỡnh. Theo bảng số liệu Bảng 3.9, chỳng ta cú thể thấy rằng ở ỏp suất thấp, cú 4 nguyờn tử O bao quanh cỏc nguyờn tử Si để hỡnh thành đơn vị tứ diện SiO4 và chiếm khoảng 94.80 % và một tỷ khụng đỏng kể cỏc
đơn vị cấu trỳc SiO5 và SiO6. Ngoài ra, cũng cú ba, bốn và năm nguyờn tử oxy bao quanh cỏc nguyờn tử Al để tạo thành cỏc đơn vị AlO3, AlO4, AlO5 với cỏc tỷ lệ tương ứng là 11.6 %, 69.50 % và 18 % và một tỷ lệ rất nhỏ đơn vị cấu trỳc AlO6. Khi tăng ỏp suất, tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO4 giảm, ngược lại tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5 và SiO6 tăng. Tỷ lệ của cỏc đơn vị cấu trỳc này tương ứng là 39.80 %, 48.30 % và 11.90 % ở ỏp suất 30 GPa. Đối với nguyờn tử Al, tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc AlO3,
AlO4 giảm mạnh 0.3 % và 29.10 % ở ỏp suất 30 GPa tương ứng. Trong khi đú, tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc AlO5 và AlO6 tăng mạnh khi ỏp suất tăng, cỏc tỷ lệ tương ứng là
48.70 % và
20.20 % ở ỏp suất 30 GPa. Như vậy cú sự chuyển dịch từ cấu trỳc tứ diện sang cấu trỳc bỏt diện trong hệ AS2 khi ỏp suất tăng. Cỏc tớnh toỏn lý thuyết cho thấy rằng số phối trớ cú thể làm tăng độ dẫn điện của vật liệu ở ỏp suất cao [199].
Bảng 3.9. Số phối trớ của Si và Al của vật liệu Al2O3.2SiO2 trong vựng ỏp suất từ
0 đến 30 GPa. P (GPa) Si-O Al-O 4 5 6 3 4 5 6 0 0.948 0.051 0.001 0.116 0.695 0.180 0.010 0.029 0.064 0.132 0.169 0.209 0.202 5 0.838 0.157 0.005 0.059 0.638 0.275 10 0.712 0.274 0.014 0.018 0.497 0.419 15 0.579 0.366 0.055 0.007 0.381 0.474 20 0.459 0.445 0.096 0.004 0.293 0.525 25 0.427 0.453 0.120 0.004 0.245 0.527 30 0.398 0.483 0.119 0.003 0.291 0.487
3.3.2. Cấu trỳc của vật liệu nhụm-silicỏt khi thay đổi nhiệt độ
Cấu trỳc của vật liệu nhụm-silicỏt được khảo sỏt trong vựng nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K. Để đỏnh giỏ độ tin cậy của mụ hỡnh, chỳng tụi so sỏnh độ dài liờn kết giữa cỏc cặp nguyờn tử Si-O và Al-O với cỏc kết quả thực nghiệm và mụ phỏng.
Hỡnh 3.9 là HPBXT của cỏc cặp nguyờn tử ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Chỳng ta cú thể thấy rằng, độ cao đỉnh đầu tiờn của HPBXT của cỏc cặp nguyờn tử cú xu hướng giảm khi nhiệt độ tăng, ngoại trừ cặp Al-Al. Điều này được cho là cú liờn quan đến sự chuyển đổi cấu trật tự tầm trung trong AS2 lỏng. Độ cao đỉnh đầu tiờn của cỏc cặp Si-O và Al-O giảm dẫn đến trật tự cấu trỳc giảm khi tăng nhiệt độ. Độ cao đỉnh đầu tiờn của cỏc cặp Si-Si, Si-O, Si-Al, Al-Al và Al-O giảm mạnh hơn so với cặp O- O trong đú cặp Si-Si giảm nhiều nhất từ 5.25 Å xuống 4.30 Å.
Hỡnh 3.9. Hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử của Al2O3.2SiO2 ở cỏc
nhiệt độ khỏc nhau.
Vị trớ đỉnh đầu tiờn hay độ dài liờn kết giữa cỏc cặp nguyờn tử Si-O và Al-O ở nhiệt độ 2100K cú giỏ trị lần lượt là 1.58 Å và 1.64 Å như Bảng 3.10. Nhỡn chung, độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Si-O và Al-O trong AS2 cú xu hướng tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng. Điều này cú nghĩa cấu trỳc trật tự gần của AS2 lỏng gần như khụng phụ thuộc vào nhiệt độ. Cỏc kết quả này phự hợp với cỏc kết quả thực nghiệm nhiễu
xạ tia X và mụ phỏng [92, 94, 101, 108]. Như vậy, cấu trỳc trật tự gần liờn quan đến độ dài của cỏc cặp Si-O và Al-O hầu như khụng phụ thuộc vào nhiệt độ. Cũng cú thể thấy rằng dạng đồ thị HPBXT của cặp Si-O giống với đồ thị HPBXT của cặp Al-O khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiờn, độ cao của đỉnh đầu tiờn của HPBXT của cặp Si- O lớn hơn và nhọn hơn so với độ cao của đỉnh đầu tiờn của HPBXT của cặp Al-O. Trong khoảng giữa hai vị trớ 2 Å và 3 Å của HPBXT của cặp Si-O tồn tại một khoảng trống. Đõy là do trật tự húa học của mạng AS2 [101]: Bởi vỡ nằm giữa nguyờn tử Si thứ nhất và nguyờn tử Si thứ hai lõn cận gần nhất phải là một nguyờn tử Si khỏc hay là một nguyờn tử Al. Điều này cũng cho thấy liờn kết Si-O khú bị phỏ vỡ hơn so với liờn kết Al-O khi nhiệt độ tăng. Cỏc kết quả này đó được đề cập trong cỏc nghiờn cứu [101] và [188].
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của cỏc giỏ trị rij của cỏc cặp nguyờn tử
của vật liệu Al2O3.2SiO2 vào nhiệt độ. rij(Å)
T(K) Si-Si Si-O O-O Si-Al O-Al Al-Al
2100 3.14 1.58 2.62 3.18 1.64 3.16 2300 3.14 1.60 2.64 3.16 1.64 3.16 2500 3.18 1.60 2.62 3.16 1.66 3.14 2700 3.16 1.60 2.62 3.16 1.64 3.14 2900 3.16 1.60 2.62 3.16 1.64 3.10 3100 3.18 1.58 2.66 3.18 1.66 3.16 3300 3.16 1.58 2.64 3.16 1.66 3.16 3500 3.16 1.58 2.64 3.16 1.64 3.14
Để làm rừ cấu trỳc trật tự gần của AS2 lỏng, chỳng tụi thực hiện phõn tớch phõn bố số phối trớ của cỏc đơn vị phối trớ SiOx và AlOy (x = 4, 5; y = 3, 4, 5) ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Hỡnh 3.8 cho thấy phõn bố số phối trớ trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx và AlOy ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Chỳng ta cú thể thấy rằng cấu trỳc của AS2 lỏng chứa chủ yếu cỏc đơn vị SiO4, SiO5, AlO3, AlO4 và AlO5. Cỏc đơn vị cấu trỳc này kết nối với nhau qua nguyờn tử oxy cầu để tạo thành mạng cấu trỳc khụng gian ba chiều.
Hỡnh 3.10. Sự phụ thuộc của số phối trớ vào nhiệt độ
Trờn Hỡnh 3.10 cú thể thấy sự phõn bố số phối trớ trong khoảng nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K. Chỳng ta cú thể thấy rằng ở nhiệt độ 2100 K cú bốn nguyờn tử oxy bao quanh cỏc nguyờn tử Si để hỡnh thành nờn cấu trỳc tứ diện SiO4 với tỷ lệ 94 %. Tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO4 tăng đến giỏ trị 97 % khi nhiệt độ tăng đến 3500 K. Trong khi đú, nguyờn tử Si được bao quanh bởi năm nguyờn tử oxy chiếm tỷ lệ rất nhỏ khoảng 6.17 % ở nhiệt độ 2100 K và giảm khi tăng nhiệt độ. Điều này chỉ ra rằng cấu trỳc của AS2 lỏng hầu hết là cấu trỳc tứ diện SiO4. Kết quả nghiờn cứu này
phự hợp tốt với kế quả nghiờn cứu [101, 108]. Hỡnh 3.10 cũng cho thấy sự phõn bố của cỏc đơn vị AlOx. Ở nhiệt độ 2110 K, cỏc nguyờn tử Al được bao quanh bởi ba,
bốn và năm nguyờn tử oxy để tạo thành cỏc cấu trỳc AlO3, AlO4 và AlO5 với cỏc tỷ lệ tương ứng là 12%, 75% và 12%. Khi nhiệt độ tăng tỷ lệ của cỏc đơn vị AlO4 và AlO5 giảm nhẹ, trong khi tỷ lệ của đơn vị cấu trỳc AlO3 tăng. Cụ thể ở nhiệt độ 3500 K tỷ lệ của cỏc đơn vị AlO3, AlO4 và AlO5 lần lượt là 28%, 63% và 8% [101]. Như vậy tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc AlOx thay đổi đỏng kể khi nhiệt độ tăng, nhưng cấu trỳc tứ diện vẫn chiếm đa số trong mụ hỡnh. Điều này cú nghĩa là cú sự chuyển đổi cấu trỳc trật tự tầm trung trong AS2 lỏng.
Hỡnh 3.11. Phõn bố gúc liờn kết trong đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4 và 5) ở cỏc nhiệt độ
khỏc nhau
Hỡnh 3.11 mụ tả phõn bố gúc liờn kết O-Si-O trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 và SiO5 ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Kết quả cho thấy rằng phõn bố gúc O-Si-O cú vị trớ đỉnh đầu tiờn ở 105o ở trong cả miền nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K và độ cao của đỉnh giảm khụng đỏng kể khi nhiệt độ tăng. Giỏ trị này phự hợp với kết quả nghiờn cứu [101, 200]. Đối với đơn vị cấu trỳc SiO5 phõn bố gúc O-Si-O cú đỉnh
đầu tiờn ở vị trớ 92o và đỉnh thứ hai ở vị trớ 156o ở nhiệt độ 2100K. Khi nhiệt độ tăng từ 2100 K đến 3500 K vị trớ đỉnh thứ nhất thay đổi nhẹ, trong đú gúc O-Si-O giảm từ 92o đến 90o. Điều này cú nghĩa là khi nhiệt độ tăng đơn vị cấu trỳc SiO4 gần như khụng đổi, trong khi đú đơn vị cấu trỳc SiO5 biến dạng nhẹ khi nhiệt độ tăng. Tỷ lệ của phõn bố gúc O-Si-O giảm mạnh từ 10.31% xuống đến 4.77% khi nhiệt độ tăng từ 2100K đến 3500K.
Hỡnh 3.12. Phõn bố độ dài trong đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4 và 5) ở cỏc nhiệt độ khỏc
Hỡnh 3.12 cho thấy phõn bố độ dài Si-O trong cỏc SiO4 và SiO5 trong khoảng nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K. Nhỡn chung tỷ lệ của phõn bố độ dài Si-O (độ cao đỉnh phõn bố chiều dài) của cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 và SiO5 giảm khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ 2100 K tỷ lệ phõn bố độ dài liờn kết Si-O trong đơn vị cấu trỳc SiO4 khoảng 10 % và giảm xuống 8.22 % ở nhiệt độ 3500 K. Đối với đơn vị cấu trỳc SiO5 tỷ lệ này giảm rất mạnh từ 6 % ở nhiệt độ 2100 K xuống 2.53 % ở nhiệt độ 3500 K. Nhỡn chung vị trớ đỉnh của phõn bố độ dài liờn kết Si-O trong SiO4 gần như khụng đổi khi tăng nhiệt độ, trong khi đú đối với đơn vị cấu trỳc SiO5 vị trớ đỉnh dịch sang bờn phải từ vị trớ 1.62 Å ở nhiệt độ 2100 K đến 1.66 Å ở nhiệt độ 3500 K. Điều này cú nghĩa khi nhiệt độ tăng độ dài Si-O trong đơn vị cấu trỳc SiO5 tăng. Vị
trớ đỉnh của phõn bố độ dài liờn kết Si-O ở nhiệt độ 2100 K là 1.60 Å và 1.62 Å trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 và SiO5 tương ứng. Điều này cú nghĩa là lực đẩy giữa
cỏc anion O-2 trong đơn vị cấu trỳc SiO5 mạnh hơn trong đơn vị cấu trỳc SiO4, kết quả làm tăng độ dài liờn kết Si-O.
Hỡnh 3.13 cho thấy phõn bố gúc O-Al-O trong cỏc đơn vị cấu trỳc AlOy (y=3, 4 và 5) ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Chỳng ta cú thể thấy rằng, tỷ lệ của phõn bố gúc O- Al-O trong cỏc đơn vị cấu trỳc AlOy phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Tỷ lệ phõn bố
gúc O-Al-O trong đơn vị cấu trỳc AlO3 tăng rất mạnh từ 14.32 % đến 28.93 %, trong khi đú tỷ lệ này giảm từ 11.63 % xuống 9.34 % và từ 7.92 % xuống 4.94 % đối với cỏc đơn vị AlO4 và AlO5 tương ứng khi nhiệt độ tăng từ 2100K đến 3500 K.
Vị trớ đỉnh của phõn bố gúc O-Al-O ở cỏc vị trớ 115o và 105o tương ứng đối với cỏc đơn vị AlO3 và AlO4 và cỏc vị trớ này hầu như khụng thay đổi khi nhiệt độ tăng. Đối với đơn vị cấu trỳc AlO5, đỉnh của phõn bố gúc O-Al-O dịch chuyển từ vị trớ 100o ở nhiệt độ 2100 K đến vị trớ 95o ở nhiệt độ 3500 K. Điều này cú nghĩa đơn vị cấu trỳc AlO5 bị biến dạng khi nhiệt độ tăng.
Hỡnh 3.14. Phõn bố độ dài liờn kết trong đơn vị cấu trỳc AlOy (y=3, 4 và 5) ở cỏc
nhiệt độ khỏc nhau
Hỡnh 3.14 là phõn bố độ dài liờn kết Al-O trong cỏc đơn vị cấu trỳc AlOy. Chỳng ta cú thể thấy rằng tỷ lệ phõn bố độ dài liờn kết trong đơn vị cấu trỳc AlO3 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, trong khi vị trớ đỉnh gần khụng đổi khi nhiệt độ tăng. Trong
đú tỷ lệ phõn bố độ dài liờn kết Al-O tăng mạnh từ 8.76 % đến 14.37 % khi nhiệt độ tăng từ 2100 K độn 3500 K, vị trớ tập trung ở 1.62 Å. Ngược lại, tỷ lệ phõn bố độ dài liờn kết Al-O của cỏc đơn vị AlO4 và AlO5 giảm từ 5.79 % xuống 4.26 % và từ
3.93
% xuống 2.29 % tương ứng khi nhiệt độ tăng từ 2100K đến 3500K, vị trớ của đỉnh