Cỏc khoỏng chất bao gồm quartz, feldspar, amphibole, pyroxene và mica là những thành phần phổ biến nhất trong Trỏi đất. Trong đú, ụxớt chỡ-slicỏt là một trong những vật liệu quan trọng nhất cho nhiều ứng dụng như cụng nghệ điện tử và quang học và được làm lỏ chắn phúng xạ vỡ cú chỉ số khỳc xạ cao, đồng thời cú khả năng chống phỏ hủy cao và hấp thụ tốt tia-X [114-116]. Như chỳng ta đó biết cấu trỳc mạng silica là sự kết nối của cỏc đơn vị tứ diện qua nguyờn tử O cầu (BO) để tạo thành mạng khụng gian ba chiều. Khi pha thờm cỏc oxớt kim loại vào mạng silica thỡ mạng –Si-O- bị đứt gẫy, đồng thời tạo ra cỏc nguyờn tử O khụng cầu (NBO) và nguyờn tử O tự do (FO) [117-119]. Việc xỏc định cấu trỳc trật tự gần liờn quan đến tỷ lệ của cỏc nguyờn tử BO, NBO và FO trong mụ hỡnh. Cỏc kết quả nghiờn cứu của nhúm tỏc giả
Scannell [120] và cộng sự và Jabraoui [121] và cộng sự cho thấy rằng khi nồng độ oxớt là chất làm thay đổi mạng pha vào tăng lờn thỡ tỷ lệ cỏc NBO và FO tăng, trong khi tỷ lệ BO giảm. Tỷ lệ của cỏc BO, NBO và FO cũng được chỉ ra trong cụng trỡnh [122] của tỏc giả Cormier và cộng sự bằng mụ phỏng ĐLHPT. Cỏc giỏ trị tương ứng của BO, NBO và FO là 36.64%, 60.0% và 3.36%. Cỏc kết quả này phự hợp tốt với kết quả thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia-X [123] của tỏc giả Smets và cộng sự. Một nghiờn cứu khỏc cũng tỡm thấy kết quả tương tự bằng phương phỏp phổ NMR của tỏc giả Lee và cộng sự [124]. Trong cụng trỡnh này, nhúm tỏc giả đó đo được tỷ lệ của cỏc BO, NBO và FO tương ứng là 36%, 62% và 2%. Tuy nhiờn tỷ lệ BO được tỡm thấy trong cụng trỡnh [125] bằng phương phỏp phổ tia-X cao hơn so với kết quả của cụng trỡnh [124] giỏ trị này khoảng 42.6%. Nghiờn cứu đầu tiờn về ụxớt chỡ-silicỏt được thực hiện bởi Bair và cộng sự vào năm 1936 [126]. Bằng phương phỏp phổ nhiễu xạ tia X đối ụxớt chỡ-silicỏt cú nồng độ PbO từ 10 đến 60 mol %. Cỏc kết quả đó chỉ ra rằng cấu trỳc của ụxớt chỡ-silicỏt thủy tinh được cấu tạo bởi một mạng nguyờn tử liờn tục và được định hướng một cỏch ngẫu nhiờn. Khụng cú dấu hiệu cho thấy sự hỡnh thành tinh thể hay sự thay đổi đột ngột trong sự sắp xếp nguyờn tử khi thành phần PbO thay đổi. Kết quả của nghiờn cứu này cho thấy rằng cấu trỳc do Warren và Lorings [127] tạo ra đối với soda-silica thủy tinh thỡ phự hợp với hỡnh ảnh của Zachariasen [18] về trạng thỏi thủy tinh. Cỏc kết quả nghiờn cứu của Rybicka [128] và cộng sự cho thấy rằng độ dài liờn kết Pb-O nằm trong khoảng từ 2.40 đến 2.47 Å với nồng độ PbO x<0.33. Giỏ trị này cao hơn khoảng 6 % so với độ dài liờn kết Pb- O của vật liệu PbO khụng pha tạp. Tuy nhiờn sự khỏc biệt về độ dài liờn kết Pb-O giữa chỡ-silicỏt thủy tinh cú hàm lượng PbO lớn (x>0.67) và chỡ ụxớt tinh thể đỏ là khụng đỏng kể. Kết quả cũng cho thấy rằng, khụng phải trong mụ hỡnh ụxớt chỡ-silicỏt thủy tinh chỉ tồn tại đa số cỏc đơn vị cấu trỳc PbO3 mà là tồn tại đồng thời cỏc đơn vị cấu trỳc PbO4 và PbO3, trong đú đơn vị cấu trỳc PbO4 chiếm tỷ lệ lớn. Cỏc kết quả này hoàn toàn phự hợp với cỏc nghiờn cứu thực nghiệm và mụ phỏng [129, 130]. Sự hỡnh thành cấu trỳc mạng thủy tinh chỡ-silicỏt bị chi phối bởi tương tỏc giữa cỏc khối đa diện SiO4 và PbOx cú mặt trong mụ hỡnh, trong đú SiO4 đúng vai trũ là yếu tố tạo mạng khi nồng độ PbO là 34 %. Tuy nhiờn khi nồng độ PbO lớn hơn 50 % thỡ đa diện PbOx đúng vai trũ như là yếu tố tạo mạng. Bỏo cỏo cũng cho thấy rằng cú một lượng lớn cỏc đa diện PbOx khụng tham gia hỡnh thành cấu trỳc mạng phõn bố khụng đồng
nhất trong mụ hỡnh. Với nồng độ PbO nhỏ hơn 40 % [131, 132] Pb được xem là nguyờn tố làm thay đổi cấu trỳc mạng. Như vậy chỡ vừa là nguyờn tố tạo mạng và vừa là nguyờn tố làm thay đổi cấu trỳc mạng khi nồng độ PbO thay đổi.
Sự phõn bố của cỏc loại Qn (Q là đơn vị cấu trỳc SiO4, n là số nguyờn tử O cầu (BO) trong vật liệu ụxớt chỡ-silicỏt đó được khảo sỏt bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT và phương phỏp phổ cộng hưởng từ hạt nhõn [122, 124]. Kết quả nghiờn cứu đó chỉ ra rằng Qn chủ yếu là loại Q2 chiếm khoảng 41 % trong mụ hỡnh. Bằng phương phỏp phổ NMR giỏ trị tỡm được của loại Q2 trong cụng trỡnh [129] cao hơn so với cỏc kết quả trong cỏc cụng trỡnh [122, 124] và cú giỏ trị xấp xỉ 52 %. Tuy nhiờn, trong cụng trỡnh [133] Feller và cộng sự đó bỏo cỏo rằng nồng độ Q2 cú giỏ trị thấp hơn nhiều so với kết quả trong cụng trỡnh [129] với khoảng 38 %. Trong một nghiờn cứu gần đõy bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT [134], cỏc tỏc giả đó chỉ ra rằng trong mụ hỡnh tồn tại cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4, 5 và 6) và PbOy (y=3-12). Trong đú, Pb được xem là nguyờn tố làm thay đổi cấu trỳc mạng. Cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5 và SiO6 phõn bố khụng đồng nhất và cú xu hướng hỡnh thành cỏc cụm tương ứng là SiO5 và SiO6. Ở ỏp suất cao, nguyờn tố Pb đúng vài trũ như là điện tớch bự khi liờn kết với cỏc điện tớch õm [SiO5]- and [SiO6]- để đảm bảo sự cõn bằng điện tớch. Cơ chế kết hợp của Pb2+ với mạng -Si-O- mở ra ra ứng dụng trong việc lưu trữ cỏc kim loại nguy hiểm.
Bằng phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X, tỏc giả Mizuno [135] và cộng sự cho thấy rằng cấu trỳc và động học của xPbO–(100x)SiO2 (x= 25, 33, 40, 45, 50, 66 và 70 mol%) thủy tinh phụ thuộc mạnh vào nồng độ PbO. Khi hàm lượng PbO<35 mol %, trong mụ hỡnh chỉ tồn tại duy nhất cỏc đường ống độc lập với nhau như Hỡnh 1.1a. Bỏo cỏo cũng chỉ ra rằng với nồng độ PbO>50 mol% nguyờn tố chỡ đúng vai trũ là nguyờn tố tạo mạng như Hỡnh 1.1c. Bờn cạnh đú một mạng khụng gian ba chiều bao gồm duy nhất cỏc đường ống lồng vào nhau được hỡnh thành trong vựng nồng độ PbO 35-50 mol% Hỡnh 1.1b. Như vậy, nguyờn tố chỡ đúng vai trũ là nguyờn tố tạo mạng và khụng phải là nguyờn tố thay đổi cấu trỳc mạng ngay cả khi nồng độ PbO nhỏ.
Hỡnh 1.1. Mụ hỡnh cấu trỳc của chỡ-silicỏt thủy tinh ở vựng thành phần PbO thấp: a)
với x<35; b) 35<x<50; c) x>50 [135].
Trong luận ỏn, cấu trỳc trật tự gần của ụxớt chỡ-silicỏt lỏng ở 3000 K với nồng độ PbO thay đổi từ 0.05 đến 0.75 mol % được phõn tớch qua HPBXT, phõn bố số phối trớ, phõn bố độ dài liờn kết, phõn bố gúc để làm rừ ảnh hưởng của nồng độ PbO đến sự thay đổi cấu trỳc trong ụxớt chỡ-silicỏt. Cỏc kết quả nghiờn cứu của luận ỏn cho thấy cú sự phự hợp tốt với cỏc kết quả nghiờn cứu [128-130]. Cấu trỳc trật tự tầm trung là sự kết nối giữa cỏc đơn vị cấu trỳc được phõn tớch qua sự phõn bố của cỏc liờn kết OTy (y=2, 3 và 4).