Bảng 3.4 là ba mụ hỡnh M1, M2, M3 ở ba mật độ khỏc nhau 3.317, 3.582 và 3.994 g/cm3. Cỏc mật độ được chọn đảm bảo rằng trong mụ hỡnh M1 hầu hết cỏc đơn vị phối trớ là SiO4 và SiO5, trong mụ hỡnh M2 hầu hết là đơn vị cấu trỳc SiO5 và một lượng đỏng kể cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 và SiO6 và trong mụ hỡnh M3 hầu hết là cỏc đơn vị SiO5 và SiO6.
Bảng 3.4. SiO2 vụ định hỡnh ở mật độ 3.317, 3.582 và 3.994 g/cm3 ở nhiệt độ 500K.
Mụ hỡnh M1 M2 M3
Mật độ (g/cm3) 3.317 3.582 3.994
Hỡnh 3.3 cho thấy sự phõn bố số phối trớ là hàm của mật độ. Ở mật độ 3.317 g/cm3, tỷ lệ của cỏc đơn vị SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 47, 43 và 10%. Ở mật độ 3.852 g/cm3, tỷ lệ của cỏc đơn vị SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 29, 52 và 19%. Điều này cho thấy rằng khi mật độ mụ hỡnh tăng từ 3.317 đến 3.582 g/cm3, đơn vị
cấu trỳc SiO4 cú xu hướng chuyển thành đơn vị cấu trỳc SiO5 và đơn vị cấu trỳc SiO5 chuyển thành SiO6. Ở mật cao 3.994 g/cm3, tỷ lệ của cỏc đơn vị SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 8, 47 và 45%. Ở mật độ cao hầu hết là cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx là SiO5 và SiO6. Điều này cú nghĩa là đơn vị cấu trỳc SiO4 ổn định ở mật độ thấp. Ngược lại, cỏc đơn vị SiO5 và SiO6 ổn định ở mật độ cao. Khi mật độ tăng, đơn vị SiO4 cú xu hướng chuyển thành SiO5 và SiO6. Để làm rừ sự phõn bố khụng gian của cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx cũng như sự liờn kết giữa cỏc đơn vị cấu trỳc với nhau, chỳng tụi thực hiện khảo sỏt sự phõn bố kớch thước của cỏc cụm SiOx.
Hỡnh 3.3. Sự phõn bố số phối trớ trong cỏc đơn vị TOx như là hàm của mật độ.
Bảng 3.5 cho thấy phõn bố kớch thước của cỏc cụm SiOx. Cú thể thấy rằng ở mật độ 3.317 g/cm3. Cỏc đơn vị phối trớ SiO5 hỡnh thành ba cụm với kớch thước tương ứng 20, 22 và 2782 nguyờn tử. Đơn vị phối trớ SiO4 hỡnh thành cụm cú kớch thước lớn khoảng 2549 nguyờn tử và rất nhiều cỏc cụm nhỏ hơn với kớch thước từ 5 đến 77 nguyờn tử. Cỏc cụm với kớch thước 5 nguyờn tử là cỏc đơn vị phối trớ SiO4 cụ lập. Cụm với kớch thước 9 nguyờn tử là cụm chứa hai đơn vị phối trớ liờn kết với nhau qua nguyờn tử oxy cầu nối (BO). Tương tự, cỏc cụm với kớch thước từ 13 đến 77 nguyờn tử nú bao gồm vài cho đến vài chục đơn vị phối trớ SiO4 liờn kết với nhau qua nguyờn tử oxy cầu BO. Đơn vị phối trớ SiO6 hỡnh thành cỏc cụm cú kớch thước nhỏ từ 7 đến 72 nguyờn tử. Cỏc cụm với kớch thước 7 nguyờn tử là cỏc đơn vị SiO6 độc lập. Cỏc cụm của SiO6 khỏc cú kớch thước lớn hơn và chứa từ vài đến vài chục nguyờn đơn vị phối trớ SiO6.
Bảng 3.5. Phõn bố kớch thước của cỏc cụm SiOx; Ncl là số cụm, Na là số nguyờn tử
Với mụ hỡnh ở mật độ 3.582 g/cm3, cỏc đơn vị phối trớ SiO5 hỡnh thành cỏc cụm rất lớn với kớch thước 3549 nguyờn tử và ba cụm rất nhỏ với kớch thước từ 6 đến 21 nguyờn tử. Cỏc đơn vị phối trớ SiO4 hỡnh thành cỏc cụm nhỏ với kớch thước từ 5 đến 141 nguyờn tử. Tương tự, cỏc đơn vị phối trớ SiO6 cũng hỡnh thành cỏc cụm nhỏ với kớch thước từ 7 đến 252 nguyờn tử.
Đối với mụ hỡnh ở mật độ 3.994 g/cm3, cỏc đơn vị phối trớ SiO5 hỡnh thành cỏc cụm rất lớn với kớch thước 3413 nguyờn tử, bờn cạnh đú cũn cú tỏm cụm cú kớch thước 6 nguyờn tử và một cụm cú kớch thước 10 nguyờn tử. Tương tự cỏc đơn vị phối trớ SiO6 cũng hỡnh cỏc cụm rất lớn với kớch thước 3287 nguyờn tử, cú ba cụm nhỏ cú kớch thước 7 nguyờn tử là những đơn vị SiO6 độc lập và hai cụm nhỏ cú kớch thước 13 nguyờn tử là cụm mà cú hai đơn vị SiO6 liờn kết với nhau qua BO. Trong khi đú, cỏc đơn vị phối trớ SiO4 hỡnh thành cỏc cụm rất nhỏ với kớch thước từ 5 đến 21 nguyờn tử.
Từ những phõn tớch trờn, cho thấy cấu trỳc của silica vụ định hỡnh được hỡnh thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4, SiO5 và SiO6. Cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản này phõn bố khụng đồng nhất trong mụ hỡnh, cú xu hướng hỡnh thành cỏc cụm SiO4, SiO5 và SiO6. Hay núi cỏch khỏc, cấu trỳc của silica vụ định hỡnh bào gồm cỏc pha SiO4, SiO5 và SiO6. Ở mật độ 3.317 g/cm3 cấu trỳc của silica vụ định hỡnh bao gồm chủ yếu hai pha SiO4 và SiO5 và một pha phõn tỏn SiO6 pha này hỡnh thành cỏc cụm với kớch thước nhỏ và phõn tỏn trong mụ hỡnh. Ở mật độ 3.582 g/cm3, cấu trỳc của silica vụ định hỡnh chủ yếu là pha SiO5 và hai pha phõn tỏn là SiO4 và SiO6. Ở mật độ 3.994 g/cm3, cấu trỳc của silica vụ định hỡnh bao gồm chủ yếu hai pha SiO5 và SiO6, và một pha phõn tỏn SiO4.
Hỡnh 3.4. Phõn bố của cỏc miền SiO4-, SiO5- và SiO6- tương ứng trong vật liệu SiO2
thủy tinh ở cỏc mật độ 3.317, 3.584 và 3.993 g/cm3 (SiO4 màu xanh, SiO5 màu đen và SiO6 màu đỏ)
Hỡnh 3.4 cho thấy hỡnh ảnh trong khụng gian 3D của sự phõn bố của cỏc pha SiOx hay cỏc miền SiOx. Sự phõn chia pha và sự hỡnh thành cỏc cấu trỳc khỏc nhau (đa thự hỡnh) đó được khảo sỏt trong cỏc nghiờn cứu trước đú [85, 86, 196]. Tuy nhiờn, trong cỏc nghiờn cứu này khụng tớnh toỏn đến phõn bố kớch thước của cỏc cụm. Theo quan điểm cấu trỳc hạt, chỳng tụi xem mỗi cụm SiOx là cỏc hạt đơn tinh thể trong vật liệu đa tinh thể. Vỡ vậy, cấu trỳc của vật liệu silica vụ định hỡnh được hỡnh thành từ cỏc hạt SiO4, SiO5 và SiO6. Điều này cho thấy rằng cấu trỳc của silica VĐH cú tớnh đa thự hỡnh. Cỏc cụm nhỏ được xỏc định nằm ở biờn giữa cỏc hạt. Trong luận ỏn, chỳng tụi tập trung làm rừ trật tự cấu trỳc địa phương và cấu trỳc tầm trung của cỏc pha SiOx cũng như mối liờn quan giữa cỏc đặc trưng cấu trỳc và mật độ mụ hỡnh.
Hỡnh 3.5. Hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong
pha SiO4 ở cỏc mật độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.5 cho thấy hàm phõn bố xuyờn tõm (HPBXT) của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong pha SiO4. Cú thể thấy rằng vị trớ của đỉnh đầu tiờn của cỏc cặp nguyờn tử trong HPBXT hầu như khụng phụ thuộc vào ỏp suất. Điều này cho
thấy rằng, độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si khụng phụ thuộc vào mật độ (ỏp suất). Cú nghĩa là topology của cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 khụng phụ thuộc vào ỏp suất. Cỏc kết quả này đó được tỡm thấy trong cỏc nghiờn cứu trước đú khi gúc O-Si-O và độ dài liờn kết Si-O khụng đổi khi ỏp suất tăng [196, 197].
Hỡnh 3.6. Hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong
pha SiO5 ở cỏc mật độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.6 cho thấy hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong pha SiO5. Trong đú, hàm phõn bố chuyờn tõm của cặp nguyờn tử Si-O gần như khụng phụ thuộc vào mật độ, hàm phõn bố xuyờn tõm của cặp O-O phụ thuộc ớt vào mật độ. Trong khi đú, HPBXT của cặp Si-Si phụ thuộc mạnh vào mật độ, chỳng ta cú thể thấy rằng đỉnh đầu tiờn của HPBXT của cặp Si-Si tỏch thành hai đỉnh rừ rệt ở mật độ cao 3.994 g/cm3. Cỏc kết quả khảo sỏt trước đõy đó chỉ ra rằng topology của đơn vị cấu trỳc SiO5 khụng chịu ảnh hưởng của mật độ, trong khi đú sự kết nối giữa cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5 phụ thuộc mạnh vào mật độ. Điều này cú thể giải thớch như
sau: Đơn vị cấu trỳc SiO5 cú thể liờn kết với nhau bởi một nguyờn tử O cấu nối (BO) gọi là liờn kết chung đỉnh, cỏc đơn vị SiO5 liờn kết với nhau qua hai nguyờn tử oxy cầu gọi là liờn kết chung cạnh và ba nguyờn tử oxy cầu nối gọi là liờn kết chung mặt. Trong luận ỏn, chỳng tụi đó tớnh toỏn số cỏc liờn kết chung đỉnh Nc, số liờn kết chung cạnh Ne và số liờn kết chung mặt Nf cú thể thấy trong Bảng 3.4 độ dài liờn kết giữa Si-Si được tớnh toỏn với cỏc giỏ trị tương ứng trong liờn kết chung đỉnh 3.15-2.20 Å, liờn kết chung cạnh 2.76-2.78 Å và liờn kết chung mặt 2.55-2.57 Å.
Bảng 3.6 mụ tả cỏc đặc trưng của liờn kết chung đỉnh, chung cạnh và chung mặt ở cỏc mật độ khỏc nhau, trong đú Nc, Ne và Nf tương ứng là số lượng cỏc liờn kết chung đỉnh, liờn kết chung cạnh và liờn kết chung mặt; Dc, De và Df tương ứng là độ dài trung bỡnh của liờn kết chung đỉnh, liờn kết chung cạnh và liờn kết chung mặt. Kết quả cho thấy, số lượng cỏc liờn kết chung đỉnh, chung cạnh và chung mặt tăng mạnh khi mật độ tăng, cụ thể Nc tăng 736 liờn kết, Ne tăng 892 liờn kết và Nf tăng 134 liờn kết. Vỡ số lượng cỏc liờn kết cạnh và mặt nhỏ, hàm phõn bố xuyờn tõm cú một đỉnh cú vị trớ 2.70 -2.80 Å ngoài đỉnh chớnh nằm ở vị trớ 3.15-3.20 Å. Như vậy số lượng cỏc liờn kết cạnh, liờn kết mặt tăng, đỉnh đầu tiờn trong hàm phõn bố xuyờn tõm của cặp nguyờn tử Si-Si tỏch thành hai đỉnh nhỏ.
Bảng 3.6. Phõn bố số lượng và độ dài của cỏc liờn kết chung đỉnh, chung cạnh và
chung mặt của SiO2.
Mật độ (g/cm3) Nc Ne Nf Dc (Å) De (Å) Df (Å)
3.317 4156 772 47 3.1527 2.7749 2.5728
3.582 4405 1179 114 3.1733 2.7746 2.5595
3.994 4892 1664 181 3.2007 2.7584 2.5536
Một cỏch tương tự, Hỡnh 3.7 cho thấy hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong pha SiO6. Cú thể thấy rằng độ dài liờn kết trung bỡnh của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si gần như khụng thay đổi với mật độ. Cỏc nghiờn cứu trước đú cho thấy gúc O-Si-O trong đơn vị SiO6 khụng phụ thuộc vào ỏp suất. Điều này cú nghĩa là topology của cỏc đơn vị SiO6 ở cỏc mật độ khỏc nhau là giống nhau. Đỉnh thứ nhất của HPBXT của cặp Si-Si bị tỏch thành hai đỉnh cú vị trớ tại 2.76-2.78 Å và 3.15-3.20 Å. Những vị trớ này tương ứng với cỏc độ dài
liờn kết chung đỉnh và chung cạnh. Điều này cũng dễ hiểu vỡ số lượng cỏc liờn kết chung mặt nhỏ hơn so với cỏc liờn kết chung đỉnh và chung cạnh. Bờn cạnh đú, độ dài liờn kết chung mặt 2.55-2.57 Å rất gần với độ dài liờn kết chung cạnh 2.76-2.78 Å. Hai đỉnh tương ứng với liờn kết chung cạnh và chung mặt đó sỏt nhập thành một đỉnh ở vị trớ 2.76-2.80 Å.
Hỡnh 3.7. Hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử Si-O, O-O và Si-Si trong
pha SiO6 ở 3.582 và 3.994 g/cm3.