3.4. Cấu trỳc của vật liệu ụxớt chỡ-silicỏt lỏng
3.4.1. Cấu trỳc trật tự gần
Hỡnh 3.15 mụ tả HPBXT của cỏc cặp nguyờn tử của chỡ-silicỏt khi thành phần của PbO thay đổi. Cú thể thấy rằng trong miền 0.2 ≤ x ≤ 0.5, vị trớ đỉnh thứ nhất của HPBXT của cỏc cặp nguyờ tử Si-O, Pb-O và O-O tương ứng là 1.62 Å, 2.32 Å and 2.64 Å và giảm nhẹ khi thành phần PbO lớn hơn 0.66. Những kết quả này phự hợp với những kết quả nghiờn cứu trước đú [128, 192, 193, 195, 201, 202]. Đối với cỏc cặp Si-Si và Si-Pb vị trớ đỉnh đầu tiờn hầu như khụng đổi khi thành phần PbO tăng với cỏc giỏ trị tương ứng 3.22 Å và 3.56 Å. Đối với cặp Pb-Pb cú một đỉnh khỏ rừ nột ở vị trớ 3.5 Å với x ≥ 0.33, trong khi đú với x<0.33 vị trớ của đỉnh dao động và khú xỏc định một cỏch chớnh xỏc. Độ cao đỉnh đầu tiờn của cỏc cặp nguyờn tử Si-Si, Pb- O, Si-O và Si-Pb tăng khi giỏ trị của x tăng, trong khi đú đối với cỏc cặp O-O và Pb- Pb cú xu hướng ngược lại. Điều này được cho là cú liờn quan đến sự chuyển đổi cấu trật tự tầm trung trong chất lỏng. Hỡnh dạng cặp Pb-Pb ở nồng độ x=05 cú sự khỏc biết so với cỏc cặp cũn lại.
Hỡnh 3.15. Hàm phõn bố xuyờn tõm của cỏc cặp nguyờn tử của xPbO (1-x)SiO2 lỏng
(x05ữx70 là hàm lượng phần trăm của PbO).
Hỡnh 3.16 cho thấy sự phõn bố số phối trớ của cỏc nguyờn tử Si và Pb trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx và PbOy. Kết quả cho thấy rằng ở nồng độ PbO nhỏ, tỷ lệ cỏc đơn vị SiO4 là chủ yếu và chiếm khoảng 90 %, trong khi đú tỷ lệ của đơn vị SiO5 cú giỏ trị nhỏ hơn khoảng 8.6 % và một tỷ lệ khụng đỏng kể của đơn vị SiO6 (khụng được trỡnh bày trong luận ỏn). Tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO4 tăng nhẹ đến giỏ trị cực đại 96.71 % ở nồng độ PbO x=0.66, trong khi tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO5 giảm nhẹ khi nồng độ PbO tăng. Điều này cho thấy rằng vật liệu được tạo thành chủ yếu từ cỏc đơn vị SiO4. Kết quả này phự hợp tốt với cỏc số liệu mụ phỏng và thực nghiệm [128, 195]. Đối với cỏc đơn vị PbOy cú thể thấy rằng, ở nồng độ PbO x=0.05 trong mụ hỡnh chủ yếu là cỏc đơn vị PbO2 và PbO3 cú cựng tỷ lệ 40 %, tỷ lệ đơn vị cấu trỳc PbO5 là 12.96 % và một tỷ lệ rất nhỏ đơn vị cấu trỳc cũn lại. Đỏng chỳ ý khi nồng độ PbO tăng từ x=0.05 đến x=0.75, tỷ lệ của đơn vị cấu trỳc PbO2 giảm rất mạnh từ 40 % xuống đến 5.8 %, trong khi tỷ lệ của đơn vị cấu trỳc PbO3 tăng mạnh đến giỏ trị 54.4 % ở nồng độ PbO x=0.25 và sau đú giảm xuống đến 45.3 % ở nồng độ PbO x=0.75. Đối với đơn vị cấu trỳc PbO4 tăng đỏng kể từ 11.5 % đến 41 % khi tăng nồng độ PbO
từ x=0.05 đến x=0.75. Như vậy ở nồng độ PbO cao cấu trỳc của chỡ silicỏt chủ yếu là cỏc đơn vị SiO4, PbO3 và PbO4.
Hỡnh 3.16. Phõn bố số phối trớ trong cỏc đơn vị SiOx (x=4, 5) và PbOy (y=1-5) ở cỏc
nồng độ PbO khỏc nhau
Hỡnh 3.17 là phõn bố gúc của cỏc đơn vị SiOx (x=3 và 4) và PbOy (y= 4 và 5). Đối với cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx độ cao của đỉnh đầu tiờn tăng khi nồng độ PbO tăng, trong khi vị trớ của cỏc đỉnh này gần như khụng đổi. Phõn bố gúc O-Si-O trong đơn vị cấu trỳc SiO4 cú vị trớ đỉnh tập trung ở 105o và gần như khụng đổi khi nồng độ PbO tăng. Kết quả này phự hợp với kết quả nghiờn cứu [128]. Trong đơn vị cấu trỳc SiO5, đỉnh đầu tiờn của phõn bố gúc O-Si-O ở vị trớ 85o và tăng nhẹ khi nồng độ PbO tăng. Đối với cỏc đơn vị PbOy (y=3 và 4), chỳng ta cú thể thấy rằng trong phõn bố gúc của cỏc đơn vị cấu trỳc PbO3 và PbO4 xuất hiện hai đỉnh riờng biệt. Đối với đơn vị cấu trỳc PbO3 cú đỉnh thứ nhất tập trung ở vị trớ 60o, vị trớ đỉnh thứ hai nằm trong khoảng từ 90o đến 98o. Đối với đơn vị cấu trỳc PbO4 đỉnh thứ nhất tập trung ở vị trớ 60o và vị trớ đỉnh thứ hai phõn bố trong khoảng hẹp từ 88o đến 90o. Đỏng chỳ ý rằng, độ cao đỉnh thứ nhất giảm khi nồng độ PbO tăng, trong khi độ cao của đỉnh thứ hai cú xu hướng ngược lại. Chỳng ta cú thể thấy rằng phõn bố gúc của trong đơn vị PbO4 cũng cú sự khỏc biệt so với cỏc phõn bố gúc khỏc trong mụ hỡnh.
Hỡnh 3.17. Phõn bố gúc liờn kết trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4, 5) và PbOy
(y=3, 4) ở cỏc nồng độ PbO khỏc nhau (x05ữx70 là hàm lượng phần trăm của PbO).
Hỡnh 3.18 mụ tả sự phõn bố độ dài trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4 và 5) và PbOy (y=3 và 4). Cú thể thấy rằng ở nồng độ PbO thấp x=0.05 vị trớ đỉnh thứ nhất của phõn bố độ dài Si-O tương ứng là 1.64 Å và 1.72 Å trong cỏc đơn vị SiO4 và SiO5. Cỏc giỏ trị này giảm xuống đến cỏc giỏ trị tương ứng 1.62 Å và 1.70 Å khi nồng độ PbO tăng từ x=0.05 đến x=0.75. Như vậy khi nồng độ PbO tăng độ dài Si-O trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 và SiO5 giảm.
Cú thể thấy rằng phõn bố độ dài liờn kết Pb-O của cỏc đơn vị PbO4 và PbO5 ở nồng độ PbO thấp (x=0.05) khụng cú đỉnh rừ nột. Với nồng độ PbO x>0.05 phõn bố độ dài liờn kết Pb-O trong cỏc đơn vị PbO3 và PbO4 tập trung ở cỏc vị trớ 2.24 Å và 2.32 Å tương ứng. Cỏc giỏ trị này phự hợp với cỏc kết quả nghiờn cứu [128, 192, 193, 195, 201, 202]. Độ cao của đỉnh đầu tiờn của phõn bố độ dài liờn kết Pb-O tăng khi nồng độ PbO tăng.
Hỡnh 3.18. Phõn bố độ dài liờn kết trong cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx (x=4, 5) và PbOy
(y=3, 4) ở cỏc nồng độ PbO khỏc nhau (x05ữx70 là hàm lượng phần trăm của PbO).