Cỏc kết quả đạt được khi phõn tớch bằng phõn tớch simplex, shell-core và Voronoi đối với vật liệu nhụm-silicỏt và natri-silicỏt bao gồm:
(i) Đối với nhụm-silicỏt lỏng tồn tại một lượng lớn cỏc VS, OS và CS trong mụ hỡnh. Cỏc loại VS 130, 031 và 040 chiếm số lượng lớn nhất và gần như khụng đổi khi nhiệt độ tăng. Bỏn kớnh của cỏc VS tăng khi nhiệt độ tăng. Ngược lại, khi ỏp suất tăng bỏn kớnh của cỏc VS và số lượng cỏc VS cú kớch thước lớn giảm. Điều này cú nghĩa là quỏ trỡnh cụ đặc của chất lỏng là do cỏc VS co lại và số lượng cỏc VS cú kớch thước lớn giảm. Cỏc OS tồn tại trong mụ hỡnh cú từ 2 đến 11 nguyờn tử oxy, trong khi cỏc CS cú từ 1 đến 3 cation. Trong mụ hỡnh tồn tại chủ yếu cỏc OS cú từ 3 đến 5
nguyờn tử oxy và số lượng OS này tăng khi ỏp suất tăng. Bỏn kớnh của cỏc OS và số lượng cỏc OS cú No>5 giảm khi ỏp suất tăng. Sự cụ đặc của chất lỏng là do sự co lại của cỏc OS cũng như sự mất đi của OS cú kớch thước lớn. Ngược lại khi nhiệt độ tăng bỏn kớnh của cỏc OS tăng từ 11.06% ở nhiệt độ 2100 K đến 14.58% ở nhiệt độ 3500 K. Cỏc CS tồn tại trong mụ hỡnh với số nguyờn tử từ 1 đến 3, bỏn kớnh và số lượng cỏc CS giảm khi ỏp suất tăng, ngược lại khi nhiệt độ tăng bỏn kớnh của cỏc CS tăng.
(ii) Cỏc nguyờn tử Na phõn bố khụng đồng nhất trong cỏc đa diện SN. Cụ thể, tỷ lệ của cỏc đa diện cú cựng N giảm khi S tăng, trong đú cỏc nguyờn tử Na nằm hầu hết trong cỏc đa diện 01, 02, 11 và 12. Thể tớch trung bỡnh của cỏc đa diện với S=0, 1 và N=1, 2, 3 thay đổi trong khoảng từ 31.78 to 35.09 Å3 và đối với đa diện cú N=0 thỡ thể tớch nhỏ hơn 27.27 Å3. Kết quả mụ phỏng cũng cho thấy rằng tỷ lệ cỏc đa diện cú cựng SN phụ thuộc mạnh vào thành phần SiO2. Trong khi thể tớch trung bỡnh của cỏc đa diện này thay đổi ớt với thành phần SiO2.
Cỏc kết quả nờu trờn đó được đăng trong cỏc tạp chớ sau:
1. M. V. Dũng, L. T. Vinh and N. M. Tuấn, Mụ phỏng cấu trỳc của vật liệu
aluminosilicate, Tạp chớ Khoa học, 2018. 15 (9), 35
2. M. V. Dung, N. M. Tuan, T. Van Hong, P. H. Kien, and L. T. Vinh, Temperature dependence of simplexes and shell core in liquid aluminosilicate, Vietnam Journal of Chemistry, 2019. 57 (3), 296-303.
3. N. V. Yen, M. V. Dung, P. K. Hung, T. B. Van, L. T. Vinh (2021). Spatial
distribution of cations through Voronoi polyhedrons and their exchange between polyhedrons in sodium silicate liquids. Journal of Non-Crystalline Solids. (ISI-Q1).
CHƯƠNG 5. ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC KHễNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI- SILICÁT
Sự dịch chuyển của cỏc ion kiềm trong mạng thủy tinh chứa ụxớt kiềm ảnh hưởng mạnh đến cỏc quỏ trỡnh động học cũng như độ dẫn điện của vật liệu. Mặc dự cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu để xỏc định hệ số khuếch tỏn và độ dẫn điện của cỏc ion trong cỏc vật liệu chứa ụxớt kiềm. Tuy nhiờn, cơ chế dẫn điện và sự khuếch tỏn của cỏc ion vẫn cần những nghiờn cứu chi tiết và cụ thể hơn. Sự dịch chuyển của cỏc ion kiềm trong mạng thủy tinh rất quan trọng vỡ cú mối tương quan cơ bản với một số tớnh chất, như độ dẫn điện, độ bền húa học và động học trao đổi ion. ễxớt natri- silicỏt là một trong những thành phần quan trọng tronng cỏc ngành cụng nghiệp điện tử và thủy tinh. Vỡ vậy những hiểu biết về cỏc quỏ trỡnh động học trong ụxớt natri- silicỏt là cần thiết [1]. Trong chương này, chỳng tụi khảo sỏt cỏc quỏ trỡnh động học của vật liệu ụxớt natri-silicỏt để làm rừ cơ chế dịch chuyển của cỏc ion trong vật liệu.
5.1. Động học của ụxớt natri-silicỏt
Hỡnh 5.1 cho thấy tỷ lệ của cỏc đa diện SN thay đổi đối với <nXYP>. Thời gian quan sỏt được lựa chọn tTS=150 ps. Chỳng ta cú thể thấy rằng <nASiP> thay đổi trong khoảng từ 0 đến 1.1, trong khi đú đường cong đối với <nVSiP> cú một đỉnh nhọn ở vị trớ từ 0.1 đến 0.2. Điều này cú nghĩa là hầu hết cỏc nguyờn tử Si nằm trong cựng một khối đa diện trong khoảng thời gian quan sỏt tTS, và tỷ lệ <nVSiP>/<nASiP> nhỏ. Chỳng ta cú thể thấy rằng hai đường cong của nguyờn tử Na cú dạng thay đổi giống nhau và trải dài trong một khoảng rộng từ 0 đến 1.38. Tỷ lệ của <nVNaP>/<nANaP> đối với cỏc trường hợp này gần bằng 1.0. Điều này cho thấy là tốc độ trao đổi của nguyờn tử Si giữa cỏc đa diện nhỏ hơn đỏng kể so với tốc độ trao đổi của nguyờn tử Na. Hệ số khuếch tỏn của cỏc cation Y (Si hoặc Na) được xỏc định theo biểu thức sau đõy: 𝐷𝑌 = 𝐷𝑌𝐼+ 𝐷𝑌𝐼𝐼 (5.1) trong đú, số hạng thứ nhất liờn quan đến dịch chuyển của cả nguyờn tử Y và O để vẫn duy trỡ liờn kết Y-O, DYI rất gần với hệ số khuếch tỏn của nguyờn tử O. Số hạng thứ hai trong cụng thức (5.1) liờn quan đến sự dịch chuyển của cỏc nguyờn tử Y từ đa diện này sang cỏc đa diện khỏc, DYII được xỏc định như cụng thức sau:
𝐷𝑌𝐼𝐼 = 𝑓𝑑2𝑣𝑌 (5.2) trong đú, d2 là độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh của nguyờn tử Na từ đa diện
Bằng cỏc tớnh toỏn mụ phỏng chỳng tụi nhận thấy rằng DNa lớn hơn đỏng kể so với DO, trong khi DSi nhỏ hơn DO. Như vậy, sự khuếch tỏn rất nhanh của nguyờn tử Na là do tốc độ vNa trao đổi của nguyờn tử Na giữa cỏc đa diện lớn hơn tốc độ vSi trao đổi của nguyờn tử Si. Sự khuếch tỏn nhanh của cỏc nguyờn tử Na trong vật liệu cú thể làm gia tăng độ dẫn điện của vật liệu [2].
Hỡnh 5.1. Phõn bố tỷ lệ của cỏc đa diện đối với <nXYP> trong cỏc mụ hỡnh NS2 (ở
trờn) và NS4 (ở dưới). Trong đú, X là A hoặc V; Y là Na hoặc Si; <nAYP>, <nVYP> là số lượng trung bỡnh cỏc ion Y cú mặt hoặc đi vào mỗi đa diện.
Hỡnh 5.1 cũng chỉ ra rằng, sự phõn bố tỷ lệ của cỏc đa diện đối với <nANaP> khụng cú dạng của hàm Gauss và cú một đỉnh nhỏ ở vị trớ 0.6. Sự phõn bố tỷ lệ của cỏc đa diện theo <nANaP> khụng cú dạng của hàm Gauss cho thấy rằng sự trao đổi của cỏc nguyờn tử Na trong cỏc đa diện là khụng đồng nhất. Như vậy kết quả cho thấy rằng, trong khoảng thời gian tTS hầu hết cỏc nguyờn tử Na chỉ dịch chuyển qua một tập hợp con của cỏc đa diện và khụng cú bất kỳ nguyờn tử Na nào nằm trong cỏc tập hợp con của cỏc đa diện khỏc. Mặt khỏc, đồ thị sự phõn bố tỷ lệ của cỏc đa diện đối với <nXNaP> thay đổi đối với thời gian tTS là do sự trao đổi của cỏc nguyờn tử Si giữa cỏc đa diện. Đối với khoảng thời gian tTS đủ lớn, đường cong đối với <nANaP> cú dạng Gauss. Vỡ vậy, cấu trỳc của vật liệu trong khoảng thời gian tTS là khụng đồng nhất.
Bảng 5.1. Cỏc đặc trưng của hai nhúm nguyờn tử O đối với cỏc NS2 và NS4.
kS NS4 NS2
nOS nOS/nO <nVNaPT> nOS nOS/nO <nVNaPT> Nhúm O
thứ nhất 0.0667 1315 0.2741 0 220 0.0495 0
Nhúm O
thứ hai 0.4667 683 0.1424 0.646 1488 0.3351 0.704
Để làm rừ vấn này, chỳng tụi đó xỏc định hai nhúm của cỏc nguyờn tử oxy bao gồm nhúm O thứ nhất và nhúm O thứ hai, trong đú <nVNaP> là số nguyờn tử Na đi qua vào cỏc đa diện của cỏc nhúm, đối với nhúm nguyờn tử thứ nhất thỡ <nVNaP> nhỏ hơn 0.0667 và đối với nhúm nguyờn tử thứ hai thỡ <nVNaP> lớn hơn 0.4667, nOS, nO là số lượng nguyờn tử O trong một nhúm nguyờn tử và tổng số lượng nguyờn tử O tương ứng, giỏ trị <nVNaPT> nhận được khi lấy trung bỡnh cỏc giỏ trị của <nVNaP> qua tất cả cỏc đa diện của nhúm, cụ thể được trỡnh bày trong Bảng 5.1. Cỏc số liệu Bảng 5.1 cho thấy rằng tỷ lệ của nOS/nO đối với cỏc nhúm O thứ nhất và nhúm O thứ hai của NS4 lớn hơn và nhỏ hơn đỏng kể so với NS2. Điều này một lần nữa khẳng định rằng, tốc độ trao đổi của cỏc nguyờn tử Na của NS4 nhỏ hơn đỏng kể so với NS2. Một điều đỏng chỳ ý là hầu hết cỏc đa diện của nhúm O thứ hai nằm trong một cụm đa diện lớn. Ngoài ra, dũng nguyờn tử Na dịch chuyển qua cỏc đa diện của nhúm O thứ hai lớn hơn đỏng kể so với cỏc đa diện cũn lại, và mỗi cụm nằm trong miền khụng gian lồng vào nhau. Do đú, cỏc cụm lớn nhất được hỡnh thành từ cỏc đa diện của nhúm O
thứ hai giống như một con đường tạo điều kiện khuếch tan cho cỏc nguyờn tử Na. Đối với nhúm O thứ nhất, cỏc đa diện của NS4 hỡnh thành một cụm lớn, ngược lại những đa diện của NS2 được phõn bố trong cỏc cụm nhỏ cú kớch thước nhỏ hơn 12. Theo Bảng 5.2 <nVNaPT> của nhúm O thứ nhất bằng 0. Điều này cú nghĩa là cỏc nguyờn tử Na khụng nằm trong cỏc đa diện của nhúm O thứ nhất và cụm đa diện được hỡnh thành bởi cỏc đa diện của nhúm O thứ nhất giống với miền silica, tức là miền chứa cỏc phõn tử SiO2.
Bảng 5.2. Đặc trưng của cỏc cụm đa diện. Trong đú sC là kớch thước hay phạm vi
kớch thước cụm; nCS1, nCS2 là số cụm của nhúm O thứ nhất và nhúm O thứ hai tương ứng. NS4 NS2 sC nCS1 nCS2 sC nCS1 nCS2 1 14 20 1 104 1 2 5 7 2 28 0 3 4 3 3 7 0 4 2 1 4 2 0 5 0 2 5 4 0 6-24 0 4 11 1 0 568 0 1 1487 0 1 1271 1 0 - - -
(Cỏc số in đậm là số cụm của nhúm thứ nhất và thứ hai cú giỏ trị lớn)
Để cung cấp những thụng tin chi tiết về đường khuếch tỏn và miền silica, chỳng tụi xỏc định tỷ lệ (0.5nNa+2nSi)/nO, trong đú nNa, nSi, nO là số nguyờn tử Na, Si và O nằm trong nhúm nguyờn tử được xem xột. Cỏc đại lượng này đặc trưng cho mức độ cõn bằng điện tớch. Nếu tỷ lệ (0.5nNa+2nSi)/nO bằng 1 thỡ nhúm nguyờn tử được xem xột bao gồm cỏc phõn tử Na2O và SiO2 cú nghĩa là nú nằm trong vựng điện tớch trung hũa. Hỡnh 5.2 và Hỡnh 5.3 cho thấy sự phụ thuộc vào thời gian của <nAYPS>, (0.5nNa+2nSi)/nO và tỷ lệ thể tớch của nhúm nguyờn tử. Tỷ lệ thể tớch của nhúm nguyờn tử là tỷ số giữa thể tớch của tất cả cỏc đa diện của nhúm nguyờn tử và thể tớch của hộp mụ phỏng. Giỏ trị <nAYPS> đặc trưng cho mật độ cation Y trong nhúm nguyờn tử đó cho.
Hỡnh 5.2. Số lượng trung bỡnh cỏc cation <nAYPS> là hàm của thời gian. Trong đú Y
là Si hay Na; <nAYPS> nhận được bằng cỏch lấy trung bỡnh số lượng cỏc cation Y cú mặt trong một đa diện qua tất cả cỏc đa diện được xem xột.
Từ cỏc kết quả trong Hỡnh 5.2 và Hỡnh 5.3, chỳng tụi cú thể kết luận rằng: (i) Số lượng <nANaPS> của nhúm nguyờn tử thứ hai thay đổi từ 0.72 đến 0.86, giỏ trị này lớn hơn đỏng kể so với nhúm nguyờn tử thứ nhất. Điều này cú nghĩa là dũng cỏc nguyờn tử Na trong đường khuếch tỏn cú mật độ cao. Ngược lại <nASiPS> của nhúm nguyờn tử thứ nhất lớn hơn của nhúm nguyờn tử thứ hai. Ngoài ra, <nAYPS> ớt phụ thuộc vào thành phần SiO2 tức là giỏ trị <nAYPS> của NS4 gần với NS2; (ii) Thể tớch của cỏc đa diện của nhúm nguyờn tử thứ hai của cỏc NS4 và NS2 tương ứng là 0.18 ì vSB và 0.39 ì vSB, trong đú vSB là thể tớch của hộp mụ phỏng. Đối với NS4, thể tớch của cỏc đa diện của nhúm nguyờn tử thứ nhất cú giỏ trị là 0.25 ì vSB. Tỷ lệ
(0.5nNa+2nSi)/nO của nhúm nguyờn tử thứ hai lớn hơn 1.0, trong khi đại lượng này của nhúm nguyờn tử thứ nhất của NS4 rất gần 1.0. Do đú, đường khuếch tỏn và miền silica của NS4 nằm trong vựng điện tớch dương và vựng điện tớch trung hũa.
Hỡnh 5.3. Tỷ lệ thể tớch của nhúm và tỷ lệ (0.5nNa+ 2nSi)/nO là hàm của thời gian.
Trong đú, nNa, nSi, nO là số nguyờn tử Na, Si và O được xem xột.
Như vậy, chỳng ta cú thể kết luận rằng cỏc nguyờn tử Na khuếch tỏn rất nhanh là do tốc độ trao đổi νNa của cỏc nguyờn tử Na lớn. Cấu trỳc biểu hiện sự khụng đồng nhất mạnh trong khoảng thời gian xem xột tTS. Cụ thể, trong NS4 chứa hai vựng tỏch biệt nhau: con đường khuếch tỏn và vựng silica, thể tớch của cỏc vựng này khoảng 0.18 ì vSB và 0.25 ì vSB tương ứng. Trong khi đú, con đường khuếch tỏn của NS2 cú thể tớch khoảng 0.39 ì vSB. Mật độ của cỏc nguyờn tử Si và Na trong con đường
khuếch tỏn nhỏ hơn và lớn trong miền silica tương ứng. Bờn cạnh đú, con đường khuếch tỏn và miền silica nằm trong vựng điện tớch dương và điện tớch trung hũa tương ứng.
Bảng 5.3. Tỷ lệ cỏc đa diện {le}. Trong đú nleP, nTP tương ứng là số cỏc đa diện
{le} và tổng số cỏc đa diện; l, e là số nguyờn tử Na di chuyển bờn ngoài và bờn trong của cỏc đa diện trong thời gian 10 ps.
{le} NleP/nTP {le} NleP/nTP
NS4 NS2 NS4 NS2 {00} 0.714643 0.501689 {20} 0.008919 0.021702 {01} 0.096950 0.148182 {21} 0.009158 0.023520 {02} 0.009009 0.022796 {22} 0.001355 0.005647 {03} 0.000164 0.000660 {23} 0.000030 0.000273 {10} 0.096980 0.148906 {30} 0.000164 0.000740 {11} 0.053277 0.101239 {31} 0.000134 0.000949 {12} 0.008919 0.022458 {32} 0.000074 0.000241 {13} 0.000179 0.000885 {33} 0.000030 0.000080 {14} 0.000015 0 {42} 0 0.000032
Bảng 5.3 cho thấy tỷ lệ của cỏc đa diện {le}. Đối với cỏc đa diện {00} khụng cú bất kỳ nguyờn tử Na nào tham gia vào sự trao đổi và chỉ một nguyờn tử Na được trao đổi với cỏc đa diện {01} và {10}. Chỳng ta cú thể thấy rằng tổng số cỏc đa diện {00}, {01} và {10} lần lượt là 91 và 80% tổng số cỏc đa diện của cỏc NS4 và NS2. Do đú, sự dịch chuyển của cỏc nguyờn tử Na là do nú nhảy giữa cỏc đa diện. Tuy nhiờn, đối với cỏc đa diện như {30}, {11}…sự dịch chuyển mang tớnh chất tập thể, tức là mỗi đa diện sẽ trao đổi nhiều hơn một nguyờn tử Na với cỏc đa diện khỏc. Vỡ số đa diện lớn hơn tổng số đa diện, nờn cỏc nguyờn tử Na khuếch tỏn theo cơ chế tập thể.
Sự trao đổi của cỏc nguyờn tử Na cú thể được thực hiện bởi nhúm của cỏc đa diện. Để làm rừ hiện tượng này chỳng tụi thực hiện tớnh toỏn nhúm trao đổi bao gồm cỏc đa diện trong đú cỏc nguyờn tử Na trao đổi với nhau như được mụ tả trờn Hỡnh 5.4a. Kớch thước của nhúm trao đổi là số đa diện của nhúm đú. Rừ ràng chỳng ta cú thể thấy rằng nhúm trao đổi nhỏ nhất là đa diện {00}, trong khi đú cỏc loại đa diện khỏc hỡnh thành cỏc nhúm với kớch thước lớn hơn. Chỳng ta cũng cú thể tớnh toỏn số nguyờn tử Na nằm trong nhúm trao đổi.
Hỡnh 5.4. a) Nhúm trao đổi gồm 5 đa diện. Trong đú 4 nguyờn tử Na nằm trong
nhúm trao đổi ký hiệu 1, 2, 3, 5 xảy ra theo cơ chế tập thể; b) Sự dịch chuyển của 4 nguyờn tử Na qua một chuỗi cỏc đa diện.
Hỡnh 5.5 là phõn bố tỷ lệ của nOEGs/nO và <nNaEGs> đối với kớch thước của
nhúm trao đổi sEG, trong đú sEG là kớch thước của nhúm trao đổi; nOEGs, nO là số nguyờn tử O thuộc cỏc nhúm cú kớch thước sEG và tổng số nguyờn tử oxy tương ứng; <nNaEGs> là số nguyờn tử Na trung bỡnh trong nhúm cú kớch thước sEG. Kết quả cho thấy cú khoảng 81% và 52% tổng số cỏc đa diện nằm trong cỏc nhúm cú kớch thước nhỏ hơn 2 của cỏc NS4 và NS2 tương ứng. Điều này chỉ ra rằng, sự trao đổi của cỏc nguyờn