Khi xảy hiện tƣợng siêu thuận từ, chất vẫn có moment từ lớn của trạng thái ferromagnetic hoặc ferrimagnetic, nhƣng lại thể hiện các tính chất của trạng thái paramagnetic, có nghĩa là moment từ iến đổi theo hàm Langevin:
, với N/V là mật độ hạt, H là từ trƣờng, độ thẩm từ trong chân khơng.
Khi kích thƣớc hạt lớn hơn giá trị tới hạn thì trạng thái đa domain chiếm ƣu thế. Trong trƣờng hợp này, mỗi domain có hƣớng độc lập dẫn đến giảm từ kháng (hình 1.11). Ví dụ hạt Co có kích thƣớc t ng từ 4 đến 8 nm thì từ kháng t ng từ 370 đến 1680 Oe ở 50
K, nhƣng khi kích thƣớc t ng đến 13 nm thì từ kháng giảm cịn 250 Oe.
1.7.3 Tổng hợp vật liệu nano từ tính
Có hai cách tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano là “top–down” và “ ottom-up”[36]: i. Top-down: chia nhỏ vật liệu có kích thƣớc lớn thành các đơn vị nhỏ hơn có kích thƣớc nano nhƣ phƣơng pháp nghiền, iến dạng …
H T k T k H cth V N I o B B o o . . . . . . o
31
ii. Bottom-up: lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu đƣợc các hạt có kích thƣớc nano gồm các phƣơng pháp chính:
Tổng hợp trong pha khí: ngƣng tụ trong khí trơ [37-40], nhiệt phân laser, cắt ằng xung laser, đánh lửa, phóng ion, tổng hợp hơi hoá chất, nhiệt phân phun, quang nhiệt, nhiệt plasma, ngọn lửa [40],...
Tổng hợp trong pha lỏng: vi nhũ [37, 41], hoá âm [37, 39], thuỷ nhiệt [37-39, 41], sol-gel [38, 39, 41], kết tủa [38], đồng kết tủa [38, 39, 41], mầm tinh thể [41], mô phỏng sinh học [41]…
Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số quy trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phƣơng pháp trên.
1.8 Vật liệu composite
1.8.1 Khái niệm vật liệu composite
Compsite là vật liệu đƣợc tổng hợp nên từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm tạo nên một vật liệu mới, ƣu việt và ền hơn so với các vật liệu an đầu. Vật liệu composite ao gồm vật liệu nền và cốt. Vật liệu nền đảm ảo việc liên kết các cốt lại với nhau, tạo cho vật liệu có tính ngun khối, liên tục, đảm ảo cho composite độ ền nhiệt, ền hoá và khả n ng chịu đựng khi vật liệu có khuyết tật. Vật liệu nền của composite có thể là polymer, các kim loại và hợp kim, gốm hoặc car on. Vật liệu cốt đảm ảo cho composite có module đàn hồi và độ ền cơ học cao. Các cốt của composite có thể là các hạt, ột, hoặc các sợi cốt nhƣ sợi thuỷ tinh, sợi polymer, sợi gốm, sợi kim loại và sợi car on. Ƣu điểm lớn nhất của composite là có thể thay đổi cấu trúc hình học, sự phân ố và các vật liệu thành phần để tạo ra một vật liệu mới có độ ền theo mong muốn [42, 43].
1.8.2 Phân loại vật liệu composite
Việc phân loại composite theo tính chất của vật liệu nền: composite nền polymer, composite nền gốm, composite nền kim loại và các hợp kim, composite car on –
32
car on (cả nền và cốt sợi đều là car on) và nano composite (ít nhất một thành phần của composite có cấu trúc nano).
1.8.2.1 Composite nền polymer
Composite nền polymer có đặc tính cơ lý cao hơn kim loại, nhẹ hơn kim loại, cách nhiệt, cách điện tốt và rất ền với các tác nhân hố học và mơi trƣờng. Để nâng cao khả n ng cơ lý và giảm trọng lƣợng vật liệu, hiện nay thƣờng dùng sợi car on làm cốt. Vật liệu compsite polymer có nhiều ứng dụng nhƣ thay cho kim loại chế tạo các chi tiết của thân vỏ máy ay, tên lửa, thân vỏ động cơ, các khung, dầm, vách ng n của máy ay, tàu vũ trụ và các vật thể ay khác, các mũi nắn dòng và các chi tiết của tên lửa, dùng chế tạo các anten, làm các ống dẫn dầu khí hố chất, thân vỏ các chi tiết của ơ tô và các thiết ị khác của ngành chế tạo máy. Nhƣợc điểm lớn nhất của composite polymer là khi chế tạo các kết cấu chịu nhiệt độ cao có độ ền khơng lớn [42].
1.8.2.2 Composite gốm
Vật liệu composite nền gốm trên cơ sở cốt sợi kim loại và các oxide kim loại, sợi gốm, sợi car on làm hạn chế tính giịn của gốm. Composite nền gốm là vật liệu có độ cứng cao, ền nén cao, có tính cách nhiệt, cách điện cao, chịu đƣợc nhiệt độ lên tới 2000
25000 K, chịu mài mịn cao và trơ hố học nên đƣợc dùng rất phổ iến trong chế tạo máy, chế tạo các máy lực nguyên tử, các trục đệm chịu nhiệt của các cánh quạt tur ine động cơ, các anten ở mũi các vật thể ay vũ trụ, mũi nắn dòng tên lửa [43].
1.8.2.3 Composite kim loại
Vật liệu composite kim loại có nền là kim loại hoặc hợp kim, cịn phần cốt có thể là kim loại hoặc phi kim loại. Để làm cốt cho composite kim loại hay dùng các sợi có độ ền cao hoặc module đàn hồi cao, để làm t ng tính n ng cơ lý cho composite. Việc sử dụng nền kim loại hoặc hợp kim cho phép làm t ng độ ền của composite theo phƣơng vng góc với phƣơng của các sợi cốt, t ng độ ền trƣợt, và nhƣ vậy composite nhận đƣợc có độ ền trƣợt nhƣ của kim loại nền. Composite kim loại có các chỉ tiêu cơ lý cao, ổn định, ền nhiệt trong khoảng nhiệt độ cao và thời gian lớn hơn nhiều so với composite nền polymer. Composite kim loại đƣợc ứng dụng và
33
phát triển ngày càng mạnh mẽ, mang lại hiệu quả kinh tế kỹ thuật cao trong cơ khí – chế tạo máy [42].
1.8.2.4 Composite carbon-carbon
Là vật liệu có các cốt sợi car on trên cơ sở nền car on. Nền car on có tính chất cơ lý và nhẹ tƣơng tự nhƣ sợi car on, nên khi kết hợp với sợi car on cho vật liệu mới siêu ền và siêu nhẹ. Vật liệu car on có cấu trúc khơng gian chẳng những đảm ảo độ ền nhiệt, nhẹ, lại đảm ảo đƣợc độ ền cao theo nhiều phƣơng khác nhau trong không gian khi chịu tải, khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của các vật liệu phân lớp, đƣợc ứng dụng trong y học, trong kỹ thuật điện, dầu khí, trong công nghiệp (nhƣ các chi tiết chịu lực, chịu nhiệt cao, chịu ma sát, chắn phóng xạ của các lị phản ứng,…). Vì vậy, vật liệu car on – car on có tiềm n ng và triển vọng vơ cùng to lớn, đang ngày càng thay thế dần các kim loại và hợp kim trong công nghiệp và công nghiệp chế tạo các vật thể ay [42].
1.8.3 Vật liệu nanocomposite
Nanocomposite là composite có ít nhất một trong các thành phần cấu thành nên composite có cấu trúc nano. Tính chất đặc iệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành cơng các tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ trong hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Khi phân tán đều vật liệu nano trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tƣơng tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với vật liệu nền cho hiệu ứng ề mặt lớn.
Vật liệu polymer composite và vật liệu polymer nanocomposite là sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polymer và cốt ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp. Pha nền polymer là chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ ao ọc, liên kết với vật liệu cốt. Nền polymer tốt phải có khả n ng thấm ƣớt tốt hoặc tạo đƣợc liên kết hoá học với vật liệu cốt, có khả n ng iến dạng để làm giảm ứng suất nội xảy ra do sự co ngót khi thay đổi nhiệt độ, thích hợp với các phƣơng pháp tổng hợp thông thƣờng, ền với môi trƣờng. Pha cốt thƣờng đƣợc trộn vào nền polymer làm t ng độ ền của vật liệu. Cấu trúc an đầu của cốt, hàm lƣợng
34
cốt, hình dạng kích thƣớc cốt, tƣơng tác giữa cốt t ng cƣờng và nhựa nền, độ ền mối liên kết giữa chúng ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu và quyết định khả n ng tổng hợp của vật liệu. Nanocomposite là vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ lĩnh vực yêu cầu cao nhƣ sản xuất máy ay, tàu vũ trụ đến những ứng dụng thông thƣờng trong cuộc sống hàng ngày nhƣ xây dựng, xử lý nƣớc thải,… [42].
35
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp đƣợc vật liệu nanocomposite từ tính có nền là pectin của xƣơng rồng Nopal và cốt là hạt nano từ tính CoFe2O4, sản phẩm đƣợc ứng dụng nhƣ là chất keo tụ hoặc trợ keo tụ trong công nghệ xử lý nƣớc.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
Tổng hợp nano từ tính CoFe2O4.
Trích ly pectin từ xƣơng rồng.
Thực nghiệm tổng hợp vật liệu composite.
Ứng dụng sản phẩm vào quá trình xử lý nƣớc thải giả định xi mạ.
Ứng dụng sản phẩm vào quá trình thu hồi vi tảo trong nƣớc biển.
Đánh giá khả n ng sử dụng của sản phẩm thông qua kết quả đo AAS của nƣớc trƣớc và sau xử lý; đếm tế bào vi tảo trƣớc và sau xử lý.
Khảo sát các thông số và điều kiện của các q trình trích ly pectin, tổng hợp vật liệu composite, xử lý nƣớc thải, keo tụ thu hồi vi tảo.
Khảo sát điều kiện tối ƣu của các quá trình bằng phƣơng pháp luân phiên từng biến.
Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ FT – IR, SEM, TEM, TG – DSC, XRD, AAS để nhận danh, đánh giá các sản phẩm của quá trình.
2.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị
2.2.1 Nguyên liệu
36
Nƣớc thải dệt nhuộm từ Công ty Dệt may An Đạt, đƣờng Số 1, khu Cơng nghiệp Tân Bình, TP.HCM.
Nƣớc thải xi mạ từ cơng ty TNHH Phan Sinh, Khu Công Nghiệp Long Hậu, huyện Cần Giuộc, tỉnh Long An.
Mẫu vi tảo iển Tetraselmis đƣợc cung cấp ởi PGS.TS. Lê Hùng Anh, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng, ĐH Công nghiệp TP.HCM.
2.2.2 Thiết bị và phương pháp phân tích, đánh giá
2.2.2.1 Phương pháp hấp thu hồng ngoại biến đổi Fourie (FT – IR)
FT – IR là một phƣơng pháp xác định nhanh và khá chính xác các nhóm chức có trong sản phẩm. Phƣơng pháp này dựa trên nguyên lý, khi chiếu một chùm tia đơn sắc có ƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000 cm-1
qua chất cần phân tích, thì một phần n ng lƣợng của tia sáng ị hấp thu và giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thu tuân theo định luật Lam ert - Beer:
D = lg( Io/I ) = k.C.d Trong đó:
D: Mật độ quang
Io, I: Cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: Nồng độ chất phân tích, mol/l
d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm
k: Hệ số hấp phụ.
Phân tử hấp thu n ng lƣợng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân ằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hố trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đƣờng cong iểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trƣng ằng các pic (peak) trên phổ hồng ngoại. Nhƣ vậy c n cứ vào các tần
37
số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc đặc trƣng của chất cần phân tích [44, 45].
Thực nghiệm: Các sản phẩm đƣợc đo trên máy hồng ngoại Spectrum RX FT – IR system của Perkin Elmer, tại trung tâm CASE.
2.2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trƣng của các vật liệu vô cơ cũng nhƣ hữu cơ trong khoảng kích thƣớc từ nm tới µm. Tính thơng dụng của SEM ắt nguồn từ khả n ng thu nhận các ảnh a chiều từ các ề mặt của các loại vật liệu khác nhau. Trong ảnh SEM, vùng đƣợc khảo sát và phân tích đƣợc chiếu xạ ởi chùm điện tử có kích thƣớc nhỏ. Tƣơng tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: Secondary electron (-SE), điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons – BSE), các tia X đặc trƣng.
Các tín hiệu thu đƣợc từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và đƣợc dùng để đánh giá nhiều đặc trƣng của mẫu (hình thái học ề mặt, tinh thể học, thành phần,…). Hai loại tín hiệu điện tử đƣợc quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE. Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát ra từ ề mặt mẫu có n ng lƣợng thấp (thƣờng < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có n ng lƣợng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lƣợt tƣơng tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận đƣợc n ng lƣợng lớn hơn cơng thốt chúng sẽ phá vỡ liên kết và thốt ra ngồi. Số lƣợng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, n ng lƣợng của điện tử tới, cơng thốt các điện tử trong nguyên tử và hình dạng ề mặt của mẫu. Các điện tử tán xạ ngƣợc là những điện tử thu nhận đƣợc khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trƣớc khi quay trở lại ề mặt mẫu và tán xạ ngƣợc [44].
Ảnh SEM đƣợc chụp ằng máy S - 4800 tại Nanotechnology La , SHTP la s. 35 Nguyễn Thơng, Quận 3, thành phố Hồ Chí Minh.
38
2.2.2.3 Phương pháp khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung (VSM)
Nguyên lý hoạt động cơ ản của hệ đo từ dựa trên hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Khi mẫu đƣợc rung, từ thông qua cuộn dây thu (cuộn pick-up) iến thiên và làm xuất hiện một hiệu điện thế xoay chiều ở hai đầu cuộn dây. Hiệu điện thế này đƣợc khuếch đại ằng một máy khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trƣớc khi đi đến ộ xử lý để hiển thị kết quả. Hệ từ kế mẫu rung đƣợc đặt tại phịng thí nghiệm Vật liệu Từ và siêu dẫn có độ nhạy 10-4 emu/g, có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ từ 770
K đến 1000 0
K và trong khoảng từ trƣờng từ -13 kOe đến 13 kOe [45, 46].
Đƣờng cong từ trễ sử dụng thiết ị từ kế mẫu rung (VSM) đƣợc thực hiện tại Viện vật lý Việt Nam. Tại Số 01, Mạc Đỉnh Chi, Quận 01, thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.2.4 Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X của các vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia X có ƣớc sóng và mạng tinh thể của vật liệu,
các họ mặt phẳng mạng tinh thể của vật liệu, các họ mặt phẳng (hkl) có giá trị dhkl thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dhklsin2θ = n. sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(n/2dhkl) tƣơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ n nhận các
giá trị 1,2,3... gọi là ậc nhiễu xạ. Thông thƣờng chỉ quan sát đƣợc các nhiễu xạ ậc 1 (n=1). Những đặc trƣng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cƣờng độ vạch nhiễu xạ và đƣờng cong phân ố của vạch nhiễu xạ đó. Phƣơng pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lƣợng các pha tinh thể, hằng số mạng, mức độ iến dạng mạng, so sánh xác định tƣơng đối hàm lƣợng pha tạp, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tƣợng vật lý.
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc thực hiện trên thiết ị D8-Advance, Bruker, Germany tại Nanotechnology La , SHTP la s. 35 Nguyễn Thông, Quận 3, thành phố Hồ Chí Minh. Các mẫu đƣợc qt ở góc 2θ trong phạm vi 10 – 80o
với tốc độ quét 2.25o/phút, sử dụng nguồn ức xạ CuKα [45, 46].
39
2.2.2.5 Xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử