Trong đó: d: Tỷ trọng của dầu (g/ml)
m: Khối lượng dầu (g) V: Thể tích dầu (ml)
4.4.2. Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu
Giá trị nhiệt trị của vật chất là lượng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình cháy một lượng vật chất đó. Giá trị nhiệt trị là một tính chất cho mỗi vật chất, thứ nguyên là đơn vị năng lượng/đơn vị khối lượng như là kcal/kg hoặc là kJ/kg. Thông thường giá trị nhiệt trị được xác định bằng cách sử dụng bơm Calorimeter. Nhiệt trị thường được biểu thị bằng HHV và LHV.
Giá trị HHV được đưa vào tính toán ẩn nhiệt hóa hơi của nước trong việc đốt cháy các sản phẩm.
HHV = 354,2*CF+170,8*V
Trong đó CF là hàm lượng cacbon cố định, còn V là hàm lượng cacbon không cố định.
Các tính toán LHV cho rằng hàm lượng nước của quá trình cháy là ở cuối quá trình cháy, ngược lại với HHV, theo HHV là tất cả hàm lượng nước trong quá trình cháy là ở trạng thái lỏng sau một quá trình cháy.
Trong đó H là hàm lượng hydro, O là hàm lượng oxy, W là hàm lượng nước. Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm trọng điểm khoa Kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa, Đại học quốc gia TP.HCM.
CHƯƠNG V
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 5.1. Kết quả tổng hợp xúc tác
5.1.1. Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp
Các chất xúc tác sau khi được tổng hợp được định lượng để đánh giá hiệu suất của quá trình tổng hợp xúc tác:
Bảng 5.1 : Khối lượng và hiệu suất xúc tác tổng hợp
STT Tên xúc tác Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
1 Mo/ZSM-5 44,853 89,7
2 Co/ZSM-5 43,011 86,0
3 Fe/ZSM-5 45,550 91,1
Quá trình tổng hợp xúc tác đạt hiệu quả tương đối cao, xúc tác Co/ZSM-5 đạt hiệu quả thấp nhất 86% sự hao hụt của quá trình là 14% so với tính toán ban đầu. Xúc tác Mo/ZSM-5 đạt hiệu quả 89,7%, xúc tác Fe/ZSM-5 đạt hiệu quả cao nhất 91,1%.
(a) (b) Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/ZSM-5 (a) (b) Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/ZSM-5 (a) (b) Hình 5.3 (a,b): Xúc tác Fe/ZSM-5
5.1.2. Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp
Cấu trúc xốp là đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, thường thì xúc tác rắn có bề mặt riêng khá lớn có thể đạt đến hàng trăm thậm chí hàng ngàn m2/g. Cấu trúc xốp
7
phản ánh qua hàng loạt các thông số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và đặc biệt là bề mặt riêng của xúc tác. Với chất xúc tác có bản chất hóa học xác định thì tốc độ phản ứng tăng khi bề mặt riêng tăng. Chính vì thế các mẫu xúc tác dùng trong thí nghiệm phản ứng nhiệt phân được xác định bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản. Kết quả đo bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của các mẫu xúc tác:
Bảng 5.2: Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của xúc tác tổng hợp
Xúc tác Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Đường kính lỗ mao quản (A0) HZSM-5 289.979 15,8 Fe/ ZSM-5 240.829 13 Co/ ZSM-5 170.532 10,8 Mo/ ZSM-5 242.884 13,6
Các loại xúc tác tổng hợp có bề mặt riêng nhỏ hơn xúc tác nền HZSM-5, chứng tỏ việc tẩm kim loại lên nền HZSM-5 đạt hiệu quả. Trong đó xúc tác Co/ZSM-5 đạt hiệu quả tẩm tốt nhất khi bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn 170.532 (m2/g) và đường kính lỗ mao quản cũng đã giảm xuống 9,8 (A0) thấp nhất trong các loại xúc tác đã tổng hợp. Sau đó là tới xúc tác Fe/ ZSM-5 với bề mặt là 240.829 (m
2
/g), đường kính lỗ mao quản là 13 (A0). Xúc tác Mo/ZSM-5 đạt hiệu quả thấp nhất nhưng bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản cũng đã giảm xuống khá thấp so với xúc tác HZSM-5, bề mặt riêng của Mo/ZSM-5 là 242.884 (m2/g) và đường kính lỗ trống là 13,6 (A0).
Theo nghiên cứu Thạc sĩ Tshabalala [21] kết quả đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cho xúc tác Mo/ZSM-5 cho kết quả như sau:
Bảng 5.3: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của xúc tác Mo/ZSM-5 theo nghiên cứu của Tshabalala
Kết quả cho thấy khi tẩm kim loại vào HZSM-5 xúc tác: diện tích bề mặt và thể tích lỗ trống giảm xuống. Kết quả đo diện tích bể mặt của HZSM-5 là 376 (m2/g), sau khi tẩm 2% Mo giảm xuống 364 (m2/g) và khi tăng lên 10% Mo diện tích bề mặt chỉ còn 245 (m2/g). Tương tự thể tích lỗ xốp cũng sẽ giảm xuống, HZSM-5 là 0,28 (cc/g), khi tẩm 2% Mo thể tích lỗ xốp còn 0,27 (cc/g) và khi tẩm 10% Mo thể tích lỗ xốp giảm xuống 0,2 (cc/g).
So sánh với kết quả của Tshabalala cho thấy quá trình tẩm kim loại vào xúc tác đã đạt được những hiệu quả nhất định, có thể áp dụng cho thực nghiệm khảo sát hiệu ứng xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa.
5.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân nhựa vớicác xúc tác đã tổng hợp các xúc tác đã tổng hợp
5.2.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất tạo dầu từ nhựa cao su
Sau khi thu được sản phẩm dầu từ quá trình nhiệt phân nhựa không xúc tác và có xúc tác. Tiến hành đo thể tích và định lượng các hỗn hợp sản phẩm dầu để so sánh hiệu suất tạo dầu của quá trình nhiệt phân giữa trường hợp có xúc tác và không xúc tác, cũng như giữa các loại xúc tác với nhau..
Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Tên xúc tác Khối lượng dầu (g) Thể tích dầu (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 95,23 107 0,890 HZMS-5 100,63 115 0,875 T
Fe/ZSM-5 194,92 220 0,886
Co/ZSM-5 274,50 300 0,915
Mo/ZSM-5 155,31 167 0,930
Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
chuyển hóa chỉ đạt 23,8% khi có mặt của xúc tác HZSM-5 đạt 25,2%. Các xúc tác Me/ZSM-5 cho hiệu ứng tốt với quá trình reforming, trong đó xúc tác Mo/ZSM-5 cho hiệu suất chuyển hóa là 38,8% tăng lên 13,6% so với dùng HZSM-5. Xúc tác Fe/ ZSM-5 cho hiệu suất khá cao 48,7%, đặc biệt la Co/ZSM-5 đạt hiệu suất chuyển hóa rất cao 68,6% cao gấp 3 lần không dùng xúc tác và gấp 2,7 lần khi sử dụng xúc tác HZSM-5. Từ những kết quả đạt được của quá trình chuyển hóa cho thấy hiệu ứng của xúc tác tăng theo dãy sau : HZSM-5 > Mo/ZSM-5 > Fe/ZSM-5 > Co/ZSM-5. Việc tẩm kim loại vào chất nền HZSM-5 đã mang lại kết quả khả quan cho quá trình reforming khí từ nhiệt phân nhựa.
5.2.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu nhẹ và dầunặng khi chưng cất tới 350oC nặng khi chưng cất tới 350oC
Sau khi nhiệt phân chúng ta thu được hỗn hợp dầu, tuy nhiên hỗn hợp dầu này giống như dầu thô, chúng ta sẽ tiến hành chưng cất hỗn hợp dầu tới 350oC để phân tách hỗn hợp dầu trên thành 2 phân đoạn dầu nhẹ (phân đoạn DO) và phần dầu nặng có nhiệt độ sôi trên 350oC (FO). Khi chưng cất chúng ta sẽ xác định được thể tích dầu theo nhiệt độ sôi, chúng ta sẽ thu được đặc trưng TPB của dầu nhiệt phân.
Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng cất
Nhiệt độ
(oC)
Thể tích (ml)
Không xúc HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
120 - - - 140 - 1 5 1 - 160 5 10 13 15 5 180 12 25 29 35 22 200 40 36 52 51 47 220 48 54 75 93 74 240 63 61 86 125 88 260 70 72 92 142 95
280 76 77 109 155 105
300 80 82 120 170 110
320 85 85 135 188 115
340 88 87 145 202 121
350 90 92 150 206 127
Khi chưng cất dầu theo nhiệt độ sôi chúng ta xác định được điểm sôi đầu của dầu nhiệt phân .
Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng cất
Xúc tác Không xúc
tác HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
Điểm sôi đầu
(oC) 140 Co 132 Co 124 Co 139 Co 145oC
Dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 có điểm sôi đầu thấp nhất 124oC, sau đó tới dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 là 132oC và với xúc tác Co/ZSM-5 là 139oC trong khi dầu nhiệt phân không xúc tác có điểm sôi đầu là 140oC. Kết quả trên cho thấy dầu nhiệt phân với 3 xúc tác HZSM-5,Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5 có chứa các cấu tử nhẹ hơn dầu nhiệt phân không xúc tác. Tuy nhiên cũng có thể thấy rằng dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 có điểm sôi đầu là 145oC cao hơn dầu nhiệt phân không xúc tác cho thấy dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 chứa các cấu tử nặng hơn so với nhiệt phân không xúc tác.
Từ Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC cho thấy dầu nhiệt phân không xúc tác và xúc tác HZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau, thể tích dầu theo nhiệt độ sôi luôn nằm trong các khoảng gần nhau, thể tích chưng cất ở 350
o
C chỉ đạt khoảng 90 (ml) chứng tỏ rằng xúc tác HZSM-5 hầu như không có tác dụng đáng kể cho quá trình reforming. Dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 xúc tác và Fe/ZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau trong khoảng 160-260oC. Trong khoảng nhiệt độ từ 260-350oC thì dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 cho thể tích
lớn hơn, cụ thể tại nhiệt độ 350oC dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 thu được 150 (ml) dầu nhẹ còn với xúc tác Mo/ZSM-5 thu đươc 127 (ml) dầu nhẹ. Dầu nhiệt phân với xúc tác Co/ZSM-5 thu được 206 (ml), và có đặc trưng TPB tốt nhất trong các xúc tác được tổng hợp trong nghiên cứu này.
Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Từ thể tích dầu nhẹ thu được khi chưng cất tới 350oC, chúng ta sẽ định lượng và xác đinh được tỷ trọng của dầu nhẹ:
Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Tên xúc tác Khối lượng
(g) Thể tích (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 74,7 90 0,830 HZMS-5 75,8 92 0,824 Fe/ZSM-5 118,4 150 0,789 Co/ZSM-5 174,7 206 0,848
Mo/ZSM-5 108,8 127 0,857
Dựa theo TCVN năm 2009 về tỷ trọng của nhiên liệu Diesel, thì dầu Diesel có tỷ trọng nằm trong khoảng 0,82-0,86. So sánh tiêu chuẩn trên thì tỷ trọng của dầu nhiệt phân từ nhựa cũng đáp ứng tốt tiêu chuẩn này. Trừ dầu nhiệt phân với xúc tác
Fe/ZSM-5 tỷ trọng có thấp hơn nhưng không đáng kể 0,789 (kg/m3), còn lại dầu nhiệt phân không xúc tác và các xúc tác HZSM-5, Co/ZSm-5 và Mo/ZSM-5 đều đạt tiêu chuẩn về tỷ trọng. Trong đó dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 có tỷ trọng lớn nhất 0,857 (kg/m3), Với xúc tác cho hiệu suất chuyển hóa dầu cao nhất là Co/ZSM-5 cũng có tỷ trọng tương đối cao 0,848 (kg/m3) đồng thời cũng đạt tiêu chuẩn về tỷ trọng của dầu Diesel.
Hỗn hợp dầu nhẹ và dầu nặng được xác định khối lượng, từ khối lượng trên chúng ta sẽ tính được hiệu suất dầu nhẹ/nguyên liệu và hiệu suất dầu nặng/nguyên liệu:
ảng 5.9: Hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng thu được khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện cơ sở
Tên xúc tác Hiệu suất dầu (%) Hiệu suất dầu nhẹ (%) Hiệu suất dầu nặng (%) Không xúc tác 23,80 18,68 5,12 HZMS-5 25,20 18,95 6,55 Fe/ZSM-5 48,70 29,60 19,10 Co/ZSM-5 68,60 43,68 24,92 Mo/ZSM-5 38,80 27,20 11,6
Hình 5.7: Biểu đồ thể hiện hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng so với nguyên liệu
Dầu nhiệt phân với xúc tác Co/ZSM-5 cho hiệu suất dầu nhẹ so với nguyên liệu là 43,68%, đây là xúc tác cho hiệu suất cao nhất về thành phần dầu nhẹ cũng như dầu nặng 24,92%. Thứ hai là xúc tác Fe/ZSM-5 hiệu suất dầu nhẹ 29,6% và dầu nặng là 19,1%.
Tiếp đó là xúc tác Mo/ZSM-5 hiệu suất dầu nhẹ đạt 27,2%, dầu nặng là 11,6%. Dầu nhiệt phân không xúc và với xúc tác HZSM-5 cho hiệu suất dầu nhẹ gần bằng nhau gần bằng 19%, trong khi dầu nặng với xúc tác HZSM-5 đạt 6,55% lớn hơn dầu nặng nhiệt phân không xúc tác 5,12%.
5.3. Kết quả đo nhiệt trị của dầu nhẹ từ nhiệt phân nhựa
Để đánh giá chất lượng của dầu nhẹ từ quá trình nhiệt phân nhựa cũng như đánh giá hiệu ứng của mỗi loại xúc tác đối với quá trình nhiệt phân nhựa. chúng ta sẽ tiến hành đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu:
Bảng 5.10: Nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác đo ở điều kiện 1at, 20oC
STT Xúc Tác Nhiệt Trị (cal/g) 1 Không xúc tác 10375,42 2 HZSM-5 10347,52 3 Fe/ZSM-5 10324,74 4 Co/ZSM-5 10378,55 5 Mo/ZSM-5 10487,17
Nhiệt trị của dầu nhiệt phân không xúc tác là 10375,42 (cal/g) cao hơn dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 là 10347,52 (cal/g) và Fe/ZSM-5 là 10324,74 (cal/g), do nhiệt độ sôi của dầu nhiệt phân không xúc tác cao 140oC, chứa các cấu tử có mạch hydrocacbon trung bình lớn hơn dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 và Fe/ZSM-5. Tuy nhiên xúc tác Fe/ZSM-5 lại cho hiệu suất tạo dầu cao chỉ sau xúc tác Co/ZSM-5. Điều này chứng tỏ xúc tác Fe/ZSM-5 cho hiệu ứng tốt đối với quá trình nhiệt phân nhựa, nhưng xúc tác Fe/ZSM-5 không tạo ra các hydrocacbon có mạch cacbon lớn như Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5. Nhiệt trị của dầu nhiệt phân với các xúc tác Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5 cho nhiệt trị cao hơn dầu nhiệt phân không có xúc tác. Nhiệt trị của dầu
nhiệt phân với các xúc tác Co/ZSM-5 là 10378,55 (cal/g) và nhiệt trị của dầu nhiệt với xúc tác Mo/ZSM-5 là cao nhất 10487,17 (cal/g).
Xúc tác Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5 cho hiệu ứng xúc tác rất tốt với quá trình reforming khí từ nhựa nhiệt phân. Nhiệt trị cao tương chứng tỏ hỗn hợp có chứa các hydrocacbon có mạch cacbon trung bình lớn. Các mạch hydrocacbon có mạch cacbon trung bình lớn này được tạo ra do quá trình reforming khí đã diễn ra tốt, tạo ra các mạch cacbon dài hơn.
Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1atm, 20
o
C
Loại nhiên liệu Nhiệt trị (Kcal/kg)
Ethane 12.357
Ethanol 7.071
Gasoline 11.261
Dầu Diesel (dầu DO) 10.330
Khí hóa lỏng LPG 13.115
Khí thiên nhiên 13.372
Khi so sánh nhiệt trị của dầu nhẹ từ quá trình nhiệt phân nhựa với nhiệt trị tiêu chuẩn của một số nhiên liệu đang được sử dụng hiện nay. Từ đó có thể thấy dầu nhẹ từ quá trình nhiệt phân từ nhựa hoàn toàn có thể đáp ứng tiêu chuẩn nhiệt trị của dầu Diesel thậm chí còn tố hơn. Tiêu chuẩn nhiệt trị của dầu Diesel là 10.330 (Kcal/kg), trong khi đó dầu nhẹ nhiệt phân từ nhựa là 10324,74-10487,17 (Kcal/kg). Vì vậy dầu nhẹ nhiệt phân từ nhựa hoàn toàn có thể sử dụng làm nhiên liệu Diesel.
5.4. Cơ chế xúc tác trong quá trình reforming khí nhiệt phân nhựa của các xúc tác được nghiên cứu. xúc tác được nghiên cứu.
Theo nghiên cứu của Kee H. Rhee và các cộng sự [22] cho thấy khi tẩm các kim loại lên nền xúc tác HZSM-5, thì các kim loại này sẽ thay thế phân tử hdro trong HZSM-5. Ví dụ khi tẩm Coban lên HZSM-5 sẽ xảy ra cơ chế sau:
8