4.3.1. Quy trình thực nghiệm Khí thải Hấp thụ H 2 S Nguyên liệu Khí Sấy ở 120 o
C Nhiệt phân Xúc tác Ngưng tụ
Khí nitơ SP cặn Dầu nhiệt phân Dầu nhẹ Chưng cất ở 350 o C Dầu nặng Sơ đồ 4.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm
Khảo sát quá trình nhiệt phân gồm hai trường hợp có xúc tác và không có xúc tác. Đối với trường hợp có xúc tác ta chọn tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu để nghiên cứu là 10%. Sau khi nguyên liệu và xúc tác được đưa vào bình phản ứng (bình phản ứng dạng tầng cố định).
Khởi động hệ thống nhiệt phân, lượng nitơ được đưa vào 30 phút với lưu lượng 1000ml/phút để tạo môi trường trơ cho phản ứng, đồng thời ta gia nhiệt tới 150oC để làm bay hơi lượng nước có trong nguyên liệu. Sau đó ta gia nhiệt tới 600oC các mạch polymer bị bẻ gãy tạo thành sản phẩm hơi cho đi qua lớp xúc tác để reforming khí.
Khí sau khi được chuyển hóa thoát ra từ đỉnh thiết bị phản ứng được ngưng tụ lại. Sau đó qua bình phân tách lỏng khí. Phần khí được dẫn qua hệ thống làm sạch khí, hệ
thống làm sạch có chứa dung dịch Pb(CH3COO)2 0.1 M để hấp thụ khí bẩn như H2S… Sau đó, sản phẩm khí sạch được thải ra ngoài. Phần lỏng thu được là dầu nhiệt phân tuy nhiên dầu nhiệt phân này là hỗn hợp có màu đen, có chứa nhiều hợp chất hydrocacbon khác nhau. Phần lỏng này được xác định khối lượng và thể tích. Hỗn hợp dầu nhiệt phân được chưng cất ở 350oC, nhằm tách phần dầu nhẹ ra khỏi phần dầu nặng. Sau đó ta xác định thể tích và định lượng của hai phần dầu kể trên và suy ra được tỷ trọng của mỗi loại dầu.
4.3.2. Quy hoạch thí nghiệm
Dựa trên các công nghệ nhiệt phân chính hiện nay, đó là: cốc hóa chậm (carbonation), chuyển hóa chậm (conventional) và chuyển hóa rất nhanh (flash). Đồng thời cùng các kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhựa không xúc tác ta có thể ứng dụng các điều kiện thí nghiệm làm cơ sở cho các nghiên cứu trên các hệ xúc tác. Các điều kiện thí nghiệm cơ sở được tổng hợp như sau:
Bảng 4.2: Điều kiện thí nghiệm cơ sở
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Khối lượng nhựa cao su (kg) 0,4
Tốc độ gia nhiệt (oC/ phút) 20 Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút) 1000
Thời gian sục khí nitơ (phút) 30
Tỷ lệ xúc tác/ nhựa (%m) 10
Thời gian nhiệt phân (phút) 90
Nhiệt độ (oC) 600
4.3.3. Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau
Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình nhiệt phân nhựa được thực hiện với các thông số đã xác định ở trên.
Yếu tố đánh giá ở thí nghiệm này là hiệu suất thu hồi lỏng. Từ hiệu suất sản phẩm lỏng thu hồi được ta đánh giá được hiệu ứng của từng loại xúc tác đối với quá trình reforming khí từ quá trình nhiệt phân nhựa.
Bảng 4.3 : Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Khối lượng nhựa (kg) 0,4
Tốc độ gia nhiệt (oC/ phút) 20 Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút) 1000
Thời gian sục khí nitơ (phút) 30
Tỷ lệ xúc tác/ nhựa (%m) 10 Loại xúc tác Không xúc tác HZSM-5 Fe/ ZSM-5 Co/ ZSM-5 Mo/ZSM-5
Thời gian nhiệt phân (phút) 90
Nhiệt độ (oC) 600
4.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích quá trình nhiệt phân và chất lượngdầu nhiệt phân từ nhựa dầu nhiệt phân từ nhựa
4.4.1. Phương pháp xác định khối lượng và hiệu suất sản phẩm
Để xác định khối lượng các sản phẩm thu được chúng ta tiến hành cân khối lượng của chúng, việc xác định hiệu suất các sản phẩm được tính theo các công thức sau:
Hiệu suất tạo dầu
mDau
*100 % (4.1)
m
NgL
Trong đó: MDau: Khối lượng dầu sau khi nhiệt phân (g) mNgL: Khối lượng nhựa nguyên liệu (g)
Hiệu suất của phân đoạn dầu nhẹ
m
D a u n h e
m
D a u
Trong đó: mDaunhe: Khối lượng của phần dầu nhẹ sau khi chưng cất (g) Hiệu suất phân đoạn dầu nặng
m D a u n a n g 1 0 0 % (4.3)
D a u n a n g
m D a u
Trong đó: MDaunang: Khối lượng dầu cặn sau khi chưng cất (g) Tỷ trọng của dầu
d m
(4.4) Trong đó: d: Tỷ trọng của dầu (g/ml)
m: Khối lượng dầu (g) V: Thể tích dầu (ml)
4.4.2. Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu
Giá trị nhiệt trị của vật chất là lượng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình cháy một lượng vật chất đó. Giá trị nhiệt trị là một tính chất cho mỗi vật chất, thứ nguyên là đơn vị năng lượng/đơn vị khối lượng như là kcal/kg hoặc là kJ/kg. Thông thường giá trị nhiệt trị được xác định bằng cách sử dụng bơm Calorimeter. Nhiệt trị thường được biểu thị bằng HHV và LHV.
Giá trị HHV được đưa vào tính toán ẩn nhiệt hóa hơi của nước trong việc đốt cháy các sản phẩm.
HHV = 354,2*CF+170,8*V
Trong đó CF là hàm lượng cacbon cố định, còn V là hàm lượng cacbon không cố định.
Các tính toán LHV cho rằng hàm lượng nước của quá trình cháy là ở cuối quá trình cháy, ngược lại với HHV, theo HHV là tất cả hàm lượng nước trong quá trình cháy là ở trạng thái lỏng sau một quá trình cháy.
Trong đó H là hàm lượng hydro, O là hàm lượng oxy, W là hàm lượng nước. Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm trọng điểm khoa Kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa, Đại học quốc gia TP.HCM.
CHƯƠNG V
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 5.1. Kết quả tổng hợp xúc tác
5.1.1. Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp
Các chất xúc tác sau khi được tổng hợp được định lượng để đánh giá hiệu suất của quá trình tổng hợp xúc tác:
Bảng 5.1 : Khối lượng và hiệu suất xúc tác tổng hợp
STT Tên xúc tác Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
1 Mo/ZSM-5 44,853 89,7
2 Co/ZSM-5 43,011 86,0
3 Fe/ZSM-5 45,550 91,1
Quá trình tổng hợp xúc tác đạt hiệu quả tương đối cao, xúc tác Co/ZSM-5 đạt hiệu quả thấp nhất 86% sự hao hụt của quá trình là 14% so với tính toán ban đầu. Xúc tác Mo/ZSM-5 đạt hiệu quả 89,7%, xúc tác Fe/ZSM-5 đạt hiệu quả cao nhất 91,1%.
(a) (b) Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/ZSM-5 (a) (b) Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/ZSM-5 (a) (b) Hình 5.3 (a,b): Xúc tác Fe/ZSM-5
5.1.2. Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp
Cấu trúc xốp là đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, thường thì xúc tác rắn có bề mặt riêng khá lớn có thể đạt đến hàng trăm thậm chí hàng ngàn m2/g. Cấu trúc xốp
7
phản ánh qua hàng loạt các thông số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và đặc biệt là bề mặt riêng của xúc tác. Với chất xúc tác có bản chất hóa học xác định thì tốc độ phản ứng tăng khi bề mặt riêng tăng. Chính vì thế các mẫu xúc tác dùng trong thí nghiệm phản ứng nhiệt phân được xác định bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản. Kết quả đo bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của các mẫu xúc tác:
Bảng 5.2: Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của xúc tác tổng hợp
Xúc tác Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Đường kính lỗ mao quản (A0) HZSM-5 289.979 15,8 Fe/ ZSM-5 240.829 13 Co/ ZSM-5 170.532 10,8 Mo/ ZSM-5 242.884 13,6
Các loại xúc tác tổng hợp có bề mặt riêng nhỏ hơn xúc tác nền HZSM-5, chứng tỏ việc tẩm kim loại lên nền HZSM-5 đạt hiệu quả. Trong đó xúc tác Co/ZSM-5 đạt hiệu quả tẩm tốt nhất khi bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn 170.532 (m2/g) và đường kính lỗ mao quản cũng đã giảm xuống 9,8 (A0) thấp nhất trong các loại xúc tác đã tổng hợp. Sau đó là tới xúc tác Fe/ ZSM-5 với bề mặt là 240.829 (m
2
/g), đường kính lỗ mao quản là 13 (A0). Xúc tác Mo/ZSM-5 đạt hiệu quả thấp nhất nhưng bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản cũng đã giảm xuống khá thấp so với xúc tác HZSM-5, bề mặt riêng của Mo/ZSM-5 là 242.884 (m2/g) và đường kính lỗ trống là 13,6 (A0).
Theo nghiên cứu Thạc sĩ Tshabalala [21] kết quả đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cho xúc tác Mo/ZSM-5 cho kết quả như sau:
Bảng 5.3: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của xúc tác Mo/ZSM-5 theo nghiên cứu của Tshabalala
Kết quả cho thấy khi tẩm kim loại vào HZSM-5 xúc tác: diện tích bề mặt và thể tích lỗ trống giảm xuống. Kết quả đo diện tích bể mặt của HZSM-5 là 376 (m2/g), sau khi tẩm 2% Mo giảm xuống 364 (m2/g) và khi tăng lên 10% Mo diện tích bề mặt chỉ còn 245 (m2/g). Tương tự thể tích lỗ xốp cũng sẽ giảm xuống, HZSM-5 là 0,28 (cc/g), khi tẩm 2% Mo thể tích lỗ xốp còn 0,27 (cc/g) và khi tẩm 10% Mo thể tích lỗ xốp giảm xuống 0,2 (cc/g).
So sánh với kết quả của Tshabalala cho thấy quá trình tẩm kim loại vào xúc tác đã đạt được những hiệu quả nhất định, có thể áp dụng cho thực nghiệm khảo sát hiệu ứng xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa.
5.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân nhựa vớicác xúc tác đã tổng hợp các xúc tác đã tổng hợp
5.2.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất tạo dầu từ nhựa cao su
Sau khi thu được sản phẩm dầu từ quá trình nhiệt phân nhựa không xúc tác và có xúc tác. Tiến hành đo thể tích và định lượng các hỗn hợp sản phẩm dầu để so sánh hiệu suất tạo dầu của quá trình nhiệt phân giữa trường hợp có xúc tác và không xúc tác, cũng như giữa các loại xúc tác với nhau..
Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Tên xúc tác Khối lượng dầu (g) Thể tích dầu (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 95,23 107 0,890 HZMS-5 100,63 115 0,875 T
Fe/ZSM-5 194,92 220 0,886
Co/ZSM-5 274,50 300 0,915
Mo/ZSM-5 155,31 167 0,930
Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
chuyển hóa chỉ đạt 23,8% khi có mặt của xúc tác HZSM-5 đạt 25,2%. Các xúc tác Me/ZSM-5 cho hiệu ứng tốt với quá trình reforming, trong đó xúc tác Mo/ZSM-5 cho hiệu suất chuyển hóa là 38,8% tăng lên 13,6% so với dùng HZSM-5. Xúc tác Fe/ ZSM-5 cho hiệu suất khá cao 48,7%, đặc biệt la Co/ZSM-5 đạt hiệu suất chuyển hóa rất cao 68,6% cao gấp 3 lần không dùng xúc tác và gấp 2,7 lần khi sử dụng xúc tác HZSM-5. Từ những kết quả đạt được của quá trình chuyển hóa cho thấy hiệu ứng của xúc tác tăng theo dãy sau : HZSM-5 > Mo/ZSM-5 > Fe/ZSM-5 > Co/ZSM-5. Việc tẩm kim loại vào chất nền HZSM-5 đã mang lại kết quả khả quan cho quá trình reforming khí từ nhiệt phân nhựa.
5.2.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu nhẹ và dầunặng khi chưng cất tới 350oC nặng khi chưng cất tới 350oC
Sau khi nhiệt phân chúng ta thu được hỗn hợp dầu, tuy nhiên hỗn hợp dầu này giống như dầu thô, chúng ta sẽ tiến hành chưng cất hỗn hợp dầu tới 350oC để phân tách hỗn hợp dầu trên thành 2 phân đoạn dầu nhẹ (phân đoạn DO) và phần dầu nặng có nhiệt độ sôi trên 350oC (FO). Khi chưng cất chúng ta sẽ xác định được thể tích dầu theo nhiệt độ sôi, chúng ta sẽ thu được đặc trưng TPB của dầu nhiệt phân.
Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng cất
Nhiệt độ
(oC)
Thể tích (ml)
Không xúc HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
120 - - - 140 - 1 5 1 - 160 5 10 13 15 5 180 12 25 29 35 22 200 40 36 52 51 47 220 48 54 75 93 74 240 63 61 86 125 88 260 70 72 92 142 95
280 76 77 109 155 105
300 80 82 120 170 110
320 85 85 135 188 115
340 88 87 145 202 121
350 90 92 150 206 127
Khi chưng cất dầu theo nhiệt độ sôi chúng ta xác định được điểm sôi đầu của dầu nhiệt phân .
Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng cất
Xúc tác Không xúc
tác HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
Điểm sôi đầu
(oC) 140 Co 132 Co 124 Co 139 Co 145oC
Dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 có điểm sôi đầu thấp nhất 124oC, sau đó tới dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 là 132oC và với xúc tác Co/ZSM-5 là 139oC trong khi dầu nhiệt phân không xúc tác có điểm sôi đầu là 140oC. Kết quả trên cho thấy dầu nhiệt phân với 3 xúc tác HZSM-5,Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5 có chứa các cấu tử nhẹ hơn dầu nhiệt phân không xúc tác. Tuy nhiên cũng có thể thấy rằng dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 có điểm sôi đầu là 145oC cao hơn dầu nhiệt phân không xúc tác cho thấy dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 chứa các cấu tử nặng hơn so với nhiệt phân không xúc tác.
Từ Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC cho thấy dầu nhiệt phân không xúc tác và xúc tác HZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau, thể tích dầu theo nhiệt độ sôi luôn nằm trong các khoảng gần nhau, thể tích chưng cất ở 350
o
C chỉ đạt khoảng 90 (ml) chứng tỏ rằng xúc tác HZSM-5 hầu như không có tác dụng đáng kể cho quá trình reforming. Dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 xúc tác và Fe/ZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau trong khoảng 160-260oC. Trong khoảng nhiệt độ từ 260-350oC thì dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 cho thể tích
lớn hơn, cụ thể tại nhiệt độ 350oC dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 thu được 150 (ml) dầu nhẹ còn với xúc tác Mo/ZSM-5 thu đươc 127 (ml) dầu nhẹ. Dầu nhiệt phân với xúc tác Co/ZSM-5 thu được 206 (ml), và có đặc trưng TPB tốt nhất trong các xúc tác được tổng hợp trong nghiên cứu này.
Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Từ thể tích dầu nhẹ thu được khi chưng cất tới 350oC, chúng ta sẽ định lượng và xác đinh được tỷ trọng của dầu nhẹ:
Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Tên xúc tác Khối lượng
(g) Thể tích (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 74,7 90 0,830 HZMS-5 75,8 92 0,824 Fe/ZSM-5 118,4 150 0,789 Co/ZSM-5 174,7 206 0,848
Mo/ZSM-5 108,8 127 0,857
Dựa theo TCVN năm 2009 về tỷ trọng của nhiên liệu Diesel, thì dầu Diesel có tỷ trọng nằm trong khoảng 0,82-0,86. So sánh tiêu chuẩn trên thì tỷ trọng của dầu nhiệt phân từ nhựa cũng đáp ứng tốt tiêu chuẩn này. Trừ dầu nhiệt phân với xúc tác
Fe/ZSM-5 tỷ trọng có thấp hơn nhưng không đáng kể 0,789 (kg/m3), còn lại dầu nhiệt phân không xúc tác và các xúc tác HZSM-5, Co/ZSm-5 và Mo/ZSM-5 đều đạt tiêu chuẩn về tỷ trọng. Trong đó dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 có tỷ trọng lớn nhất 0,857 (kg/m3), Với xúc tác cho hiệu suất chuyển hóa dầu cao nhất là Co/ZSM-5 cũng có tỷ trọng tương đối cao 0,848 (kg/m3) đồng thời cũng đạt tiêu chuẩn về tỷ trọng của dầu Diesel.
Hỗn hợp dầu nhẹ và dầu nặng được xác định khối lượng, từ khối lượng trên chúng ta sẽ tính được hiệu suất dầu nhẹ/nguyên liệu và hiệu suất dầu nặng/nguyên liệu:
ảng 5.9: Hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng thu được khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện cơ sở
Tên xúc tác Hiệu suất