xúc tác được nghiên cứu.
Theo nghiên cứu của Kee H. Rhee và các cộng sự [22] cho thấy khi tẩm các kim loại lên nền xúc tác HZSM-5, thì các kim loại này sẽ thay thế phân tử hdro trong HZSM-5. Ví dụ khi tẩm Coban lên HZSM-5 sẽ xảy ra cơ chế sau:
8
Hay tẩm sắt lên HZSM-5 bằng muối Fe(CO)12 cơ chế cũng xảy ra tương tự:
Khi thay thế các hydro thì các kim loại sẽ phân bổ lại tính axit trong ZSM-5, cũng theo nghiên cứu trên cho thấy:
Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và phương pháp xử lý HZSM-5 trước khi tẩm
Ta thấy khi nồng độ kim loại tăng thì tuần suất acid có thể tăng lên hoặc giảm xuống . khi tẩm sắt vào HZSM-5 khi nồng độ kim loại là 3,8% thì chỉ tần suất tâm acid theo Lewis là 1450/cm, khi tăng nồng độ kim loại tăng lên 7% thì tần suất tâm acid theo Lewis tăng lên là 1455/cm. Khi nung HZSM-5 thì tần suất tâm acid theo Lewis và Bronsted đều tăng so với hoạt hóa HZSM-5 trước khi tẩm. Vì vậy có thể kết luận rằng tâm kim loại có hiệu ứng tích cực cho quá trình reforming khí khi nhiệt phân làm tăng hiệu suất sản phẩm lỏng cho quá trình nhiệt phân nhựa.
Bên cạnh đó theo nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki [23], kết quả nghiên cứu nhiệt phân nhựa polyolefin với xúc tác ZSM-5 đã cho thành phần sản phẩm nhiệt phân như sau:
Khi nhiệt phân polyethylene chúng ta thu được 62% là chất lỏng, 31% là chất khí và 7% là cặn. Từ kết quả trên cho thấy có một lượng lớn khí được tạo ra, gần 1/3 nguyên liệu:
Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt phân
Trong đó các hydrocacbon no chiếm 38,4%, hydrocacbon không no chiếm 54,7%. Các hợp chất thơm chiếm 4.5%. Trong đó thành phần hỗn hợp khí bao gồm:
Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân
Quá trình cracking polymer tạo ra một lượng lớn sản phẩm khí chiếm 31% (theo nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki), các chất khí này có thành phần từ C1-C5, hỗn hợp khí này sẽ không bị ngưng tụ và sẽ đi ra ngoài ở dạng khí. Với khoảng 31% là sản phẩm khí sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất sản phẩm lỏng.
Dưới tác dụng của xúc tác các chất khí sẽ được chuyển hóa thành các hydrocacbon bậc cao hơn hoặc các hyracacbon thơm. Điều này sẽ góp phần làm giảm sản phẩm khí và
làm tăng các sản phẩm lỏng. Bên cạnh đó phần lớn các olefin chiếm 54,7% (theo nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki). Các olefin khi không có mặt xúc tác chúng sẽ bị ngưng tụ thành các polymer hoặc tiếp tục bị bẻ gãy thành các olefin nhẹ hơn, các olefin nhẹ sẽ không ngưng tụ thành các sản phẩm lỏng mà tạo thành các sản phẩm khí làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Trong quá trình nhiệt phân thứ cấp các sản phẩm khí tiếp tục bị cracking sâu và tạo ra nhiều sản phẩm khí. Tuy nhiên khi có mặt của xúc tác thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên đáng kể do các tẩm kim loại sẽ hấp phụ các hydrocacbon. Ở điều kiện nhiệt độ cao này các olefin sẽ bị chuyển hóa thành các ankan hoặc các olefin bậc cao hơn. Bên cạnh đó dưới tác dụng của tâm acid xúc tác còn có khả năng vòng hóa hydrocacbon tạo thành các hydrocacbon thơm. Dưới tác dụng của xúc tác olefin sẽ chuyển hóa thành các hydrocacbon thơm và hydrocacbon no. khung ZSM-5 có tác dụng chọn lọc sản phẩm, các hydrocacbon thơm sẽ được ưu tiên chọn lọc qua mao quản xúc tác. Tâm kim loại xúc tác và khả năng chọn lọc sản phẩm chính là yếu tố quyết định khả năng xúc tác. Các yếu tố trên đã làm tăng đáng kể hiệu suất sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất sản phẩm khí, cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm thu được.
Khi nhiệt phân nhựa với xúc tác HZSM-5 hiệu suất tạo sản phẩm lỏng không thay đổi nhiều so với trường hợp không có xúc tác. Vì vậy xúc tác có tẩm kim loại mới có khả năng reforming khí nhiệt phân từ nhựa. Điều này chứng tỏ các tâm kim loại mới có khả năng hấp phụ hydrocacbon. Theo nghiên cứu của J.F.Lepage thì xúc tác Co/ZSM-5 cho hiệu suất chuyển hóa olefin thành paraffin cao hơn xúc tác Fe/ZSM-5 và Mo/ZSM-5. Vì vậy kết quả trong nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trước đó về hiệu ứng xúc tác của xúc tác cũng như hiệu suất tạo sản phẩm lỏng.
Theo nghiên cứu Bert M. Weckhuysen và các cộng sự [20] đã đề xuất một số cơ chế chuyển hóa Methane thành Benzen và các hydrocacbon thơm trên xúc tác Me/ZSM- 5:
Bảng 5.16: Cơ chế xúc tác của các xúc tác Me/ZSM-5
Các xúc tác Me/ZSM-5 sẽ làm giảm olefin, các olefin sẽ chuyển thành các hydrocacbon thơm và hydrocacbon no dưới tác dụng của xúc tác. Với việc sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa sẽ làm tăng hiệu suất sản phẩm lỏng, giảm sản phẩm khí, và làm cho sản phẩm lỏng có chứa nhiều các hợp chất thơm, cũng như các hydrocacbon no có mạch cacbon trung bình tăng lên và làm tăng chất lượng sản phẩm lỏng. Theo kết quả nghiên cứu này khả năng reforming của xúc tác sẽ tăng theo dãy sau: HZSM-5 > Mo/ZSM-5 > Fe/ZSM-5 > Co/ZSM-5.
Bên cạnh đó theo nghiên cứu của J.F.Lepage [24], khi chuyển hóa olefin thành các paraffin thì hiệu suất thu được trên xúc tác Me/ZSM-5 như sau:
Co/ZSM-5 > Fe/ZSM-5 > Mo/ZSM-5