Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil phát minh năm 1972 (US patent 3702886). Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng:
NanAlnSiO96-nO192.16H2O (n<27)
Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế gọi là MFI. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau:
- Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Panma, a=20,1; b=19,9; c=13,4. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này liên kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczac với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4-5,6 Ao).
- Một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,1x5,7Ao). Hai kênh này cắt nhau, tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Ao và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của Zeolite ZSM-5. Hình 2.7 là phổ XRD của ZSM-5 dạng bột.
- Hàm lượng các oxit: ZSM-5 là Zeolite có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000. Khi hàm lượng Al2O3 tiến tới không (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên gọi silicalit. Ứng dụng các kỹ thuật MAS, NMR, XPR và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt trong các tinh thể lớn (>5 µm). Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn tinh thể.
2.3.2. Đặc điểm H-ZSM-5
Độ axit cao. Độ bền nhiệt tốt.
Khả năng tái sử dụng nhiều lần. Không mất hoạt tính nhanh chóng. Độ chọn lọc cao, ít sản phẩm phụ.
2.3.3. Cấu trúc H-ZSM-5
Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5
Đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 5-1. Mỗi đỉnh SBU là 1 tứ diện TO4. Mao quản 10 vòng nguyên tử O. Họ tinh thể Orthorombic.
Cấu trúc mao quản gồm 2 loại kênh giao nhau:
Dạng đường thẳng có cửa sổ hình elip (5,1 – 5,5 Ao). Dạng Zig – zag có cửa sổ hình tròn.
Hai kênh này giao nhau tạo không gian rộng bên trong khoảng 9Ao
Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5
Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5
2.3.4. Tính chất của ZSM – 5 : có 2 tính chất đặc trưng 2.3.4.1. Tính axit
Trong zeolite có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .
Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị.
O + R NH 3 H O O O - A l S i O O O A l S i + R -N H 2 O O O O O O n + M (H 2 O ) m M (H n - 1 + O ) . . O O O O O O 2 m -1 . . O O - - O O A l S i O O O A l S i O O - H 2 O A l - S i O O O - A l S i O O
Tâm Bronsted được xem là quan trọng hơn với hoạt tính và hiệu quả cao hơn. Số tâm Bronsted = số nguyên tử Al hay ion kim loại III trong mạng. Tỉ số Si/Al tăng thì số tâm axit giảm nhưng độ mạnh lực axit tăng. Tâm Bronsted được tạo thành nhờ sự trao đổi ion:
ZSM-ONH4 ZSM-OH + NH3 NaZSM + HCl HZSM + NaCl
Sự hình thành các tâm axit Lewis :
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.
H+ O O O Al Si O - O O O A l Si + A l +Si O + H 2 O O OO O O O O O O OO O
Với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp.
Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5
2.3.4.2. Tính chọn lọc hình học
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolite X, Y, P… cần phải trải qua các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng .
4
- Phản ứng.
4
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, do tính chọn lọc hình học của Zeolite quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt. Nguời ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dạng khác nhau.
Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng. Chọn lọc các trạng thái trung gian.
Chọn lọc các sản phẩm tạo thành . Chọn lọc các chất phản ứng.
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng.
Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5
2.3.5. Tổng hợp vật liệu ZSM-5
Zeolite ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng template - tác nhân định hướng cấu trúc tetra-n-propylamoni hidroxit (CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần như sau:
OH-/SiO2 = 0,2 0,75
R4N+/(R4N+ + Na+) = 0,4 0,9 H2O/OH- = 10 300
SiO2/Al2O3 = 10 40
Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150-175oC trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu được có tỉ số SiO2/Al2O3 30. Có thể sử dụng templat là n-dodexyl benzen sunfonat n-C12H25C6H4SO3Na
hoặc 1,6-diaminohexan. Tuy nhiên, điều kiện kết tinh phải thay đổi cho phù hợp. Cũng có thể không cần sử dụng templat mà vẫn kết tinh được Zeolite ZSM-5, trong trường hợp đó phải sử dụng mầm kết tinh là một lượng nhỏ tinh thể ZSM-5. Gần đây, một công trình công bố sử dụng tro đốt trấu (vỏ lúa) với hàm lượng đến 90% SiO2 làm nguyên liệu để kết tinh ZSM-5. Phải bổ sung thêm Al2O3, NaOH và mầm kết tinh là 1% silicalit để tạo môi trường thích hợp cho quá trình kết tinh.
2.3.6. Ứng dụng của Zeolite ZSM-5
Một ứng dụng quan trọng nhất của ZSM-5 là làm chất phụ trợ xúc tác trong chất xúc tác FCC.
- Việc thêm ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí. Thêm ZSM-5 dẫn đến sự gia tăng chỉ số octan của gasoline do tỉ số iso/normal của các alkan và alken, tăng nồng độ hydrocacbon aromat trong gasoline. Đồng thời nó làm tăng hiệu suất propen và giảm hiệu suất gasoline, làm tăng đồng thời cả isobuten và isobutan. Thêm ZSM-5 cũng làm
giảm lượng metylpentan, hexan và heptan. Tăng lượng C5 sẽ làm tăng giá trị RVP (Reid Vapor Pressure). Hiệu quả của ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking
C7 và các alken cao hơn. Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một lượng alkan C5 và C6. C6 lại có thể cracking tiếp thành alken nhẹ hơn.
- Khi ZSM-5 được phối liệu trong chất xúc tác cracking thì sự hấp phụ các alkyl thơm dễ dàng hơn nên dẫn đến tăng hiệu suất benzen. Với Zeolite USY, tỉ số dealkyl hóa và cracking mạch nhánh nhỏ hơn so với ZSM-5. Người ta nhận thấy rằng, với 20% ZSM-5 trong xúc tác FCC ở nhiệt độ cao, phản ứng chuyển dịch hydro cực kỳ chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc cho phản ứng cracking ngắn (0,1- 0,5 sec), do đó hiệu suất propen và buten có thể đạt được đến 35% (theo thể tích).
Như vậy Zeolite ZSM-5 thật sự là chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác Reforming để làm tăng hiệu suất và chất lượng cho quá trình nhiệt phân nhựa.