2.2.1. Khái niệm [4]
Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (rây) phân tử theo hình dạng
và kích thước. Vì vậy, Zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử.
khác.
Thành phần chủ yếu của Zeolite là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ
Công thức chung của Zeolite là: M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi. n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1-12 ).
Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại.
Ví dụ: Zeolite A có x = 2.
Zeolite X có x = 2,3 3. Zeolite Y có x =
3,1 6.
Mordenit tổng hợp có x 10. Đặc biệt các Zeolite họ pentasit có x = 20-1000. Riêng đối với Zeolite ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7 x 200. Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolite có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolite mà hoàn toàn không
chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…
Zeolite có cấu trúc tinh thể, các Zeolite tự nhiên cũng như Zeolite tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al).
Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với bốn tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Trong tứ diện AlO4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm.
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolite chính bằng số nguyên tử nhôm (Al).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si. Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite như sau:
Hình 2.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite
Cấu trúc không gian 3 chiều của zeolite được hình thành bởi sự ghép nối các tứ diện TO4. Tạo thành các vòng 4, 6, 8, 10 hoặc 12 cạnh hoặc hình thành các vòng khép 4x2 hoặc 6x2 cạnh tạo ra các mặt lập phương hoặc mặt lăng trụ 6 cạnh. Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBU). Những SUB sẽ hình thành khung các zeolite.
Từ các mối liên kết giữa các tứ diện TO4 tạo thành các ô mạng hình học cơ sở có dạng như trên. Có 3 loại hệ thống mao quản:
Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcine.
Hệ thống mao quản hai chiều: có trong Zeolite với SBU là vòng 4-l; 5-1 và 4-4-1.
Hệ thống mao quản ba chiều: các mao quản giao nhau được chia thành 2 dạng chính:
Dạng l: Các mao quản cùng kích thước, đường kính tự do của chúng bằng nhau, không phụ thuộc theo hướng; ví dụ trong chabazit, fauzasit. Hệ thống mao quản của Zeolite A đặc trưng cho dạng này.
Dạng 2: Các mao quản không cùng kích thước, đường kính phụ thuộc vào hướng tinh thể học. Ví dụ trong ofrerit, gmelinit mao quản chính song song với trục C lớn hơn 2 mao quản kia.
2.2.3. Tính xúc tác của zeolite [13]
Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:
- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolite các cation có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…
- Tính axit bề mặt: Các zeolite sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn và chứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học.
- Thể tích xốp trong zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng.
- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao.
2.2.4. Ứng dụng của Zeolite [13]
Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng Zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu khí. Nó được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như:
- Cracking - Reforming - Oligome hoá - Alkyl hoá
- Thơm hoá các alkan, alken - Izome hóa
Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, trong đời sống: làm các chất xúc tác, trao đổi ion, chất hấp phụ...
2.3. Giới thiệu về chất mang Zeolite ZSM-5 (H-ZSM-5 và Na-ZSM-5) [14]
H-ZSM-5 là một loại zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước lỗ rỗng của H-ZSM-5 (5,1-5,6 Ao) nhỏ hơn so với Y-Zeolite (8-9 Ao). Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của H-ZSM-5 khác so với Y-zeolite.
Khả năng lựa chọn hình dạng của H-ZSM-5 cho phép ưu tiên cracking paraffin mạch thẳng, dài, olefin. H-ZSM-5 là xúc tác và chất mang rất quan trọng trong ngành dầu khí: phản ứng cracking, reforming, đồng phân hóa, dehydro hóa, dehydrate hóa …
2.3.1. Thành phần hóa học của ZSM-5
Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil phát minh năm 1972 (US patent 3702886). Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng:
NanAlnSiO96-nO192.16H2O (n<27)
Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế gọi là MFI. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau:
- Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Panma, a=20,1; b=19,9; c=13,4. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này liên kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczac với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4-5,6 Ao).
- Một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,1x5,7Ao). Hai kênh này cắt nhau, tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Ao và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của Zeolite ZSM-5. Hình 2.7 là phổ XRD của ZSM-5 dạng bột.
- Hàm lượng các oxit: ZSM-5 là Zeolite có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000. Khi hàm lượng Al2O3 tiến tới không (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên gọi silicalit. Ứng dụng các kỹ thuật MAS, NMR, XPR và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt trong các tinh thể lớn (>5 µm). Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn tinh thể.
2.3.2. Đặc điểm H-ZSM-5
Độ axit cao. Độ bền nhiệt tốt.
Khả năng tái sử dụng nhiều lần. Không mất hoạt tính nhanh chóng. Độ chọn lọc cao, ít sản phẩm phụ.
2.3.3. Cấu trúc H-ZSM-5
Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5
Đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 5-1. Mỗi đỉnh SBU là 1 tứ diện TO4. Mao quản 10 vòng nguyên tử O. Họ tinh thể Orthorombic.
Cấu trúc mao quản gồm 2 loại kênh giao nhau:
Dạng đường thẳng có cửa sổ hình elip (5,1 – 5,5 Ao). Dạng Zig – zag có cửa sổ hình tròn.
Hai kênh này giao nhau tạo không gian rộng bên trong khoảng 9Ao
Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5
Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5
2.3.4. Tính chất của ZSM – 5 : có 2 tính chất đặc trưng 2.3.4.1. Tính axit
Trong zeolite có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .
Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị.
O + R NH 3 H O O O - A l S i O O O A l S i + R -N H 2 O O O O O O n + M (H 2 O ) m M (H n - 1 + O ) . . O O O O O O 2 m -1 . . O O - - O O A l S i O O O A l S i O O - H 2 O A l - S i O O O - A l S i O O
Tâm Bronsted được xem là quan trọng hơn với hoạt tính và hiệu quả cao hơn. Số tâm Bronsted = số nguyên tử Al hay ion kim loại III trong mạng. Tỉ số Si/Al tăng thì số tâm axit giảm nhưng độ mạnh lực axit tăng. Tâm Bronsted được tạo thành nhờ sự trao đổi ion:
ZSM-ONH4 ZSM-OH + NH3 NaZSM + HCl HZSM + NaCl
Sự hình thành các tâm axit Lewis :
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.
H+ O O O Al Si O - O O O A l Si + A l +Si O + H 2 O O OO O O O O O O OO O
Với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp.
Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5
2.3.4.2. Tính chọn lọc hình học
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolite X, Y, P… cần phải trải qua các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng .
4
- Phản ứng.
4
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, do tính chọn lọc hình học của Zeolite quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt. Nguời ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dạng khác nhau.
Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng. Chọn lọc các trạng thái trung gian.
Chọn lọc các sản phẩm tạo thành . Chọn lọc các chất phản ứng.
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng.
Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5
2.3.5. Tổng hợp vật liệu ZSM-5
Zeolite ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng template - tác nhân định hướng cấu trúc tetra-n-propylamoni hidroxit (CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần như sau:
OH-/SiO2 = 0,2 0,75
R4N+/(R4N+ + Na+) = 0,4 0,9 H2O/OH- = 10 300
SiO2/Al2O3 = 10 40
Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150-175oC trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu được có tỉ số SiO2/Al2O3 30. Có thể sử dụng templat là n-dodexyl benzen sunfonat n-C12H25C6H4SO3Na
hoặc 1,6-diaminohexan. Tuy nhiên, điều kiện kết tinh phải thay đổi cho phù hợp. Cũng có thể không cần sử dụng templat mà vẫn kết tinh được Zeolite ZSM-5, trong trường hợp đó phải sử dụng mầm kết tinh là một lượng nhỏ tinh thể ZSM-5. Gần đây, một công trình công bố sử dụng tro đốt trấu (vỏ lúa) với hàm lượng đến 90% SiO2 làm nguyên liệu để kết tinh ZSM-5. Phải bổ sung thêm Al2O3, NaOH và mầm kết tinh là 1% silicalit để tạo môi trường thích hợp cho quá trình kết tinh.
2.3.6. Ứng dụng của Zeolite ZSM-5
Một ứng dụng quan trọng nhất của ZSM-5 là làm chất phụ trợ xúc tác trong chất xúc tác FCC.
- Việc thêm ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí. Thêm ZSM-5 dẫn đến sự gia tăng chỉ số octan của gasoline do tỉ số iso/normal của các alkan và alken, tăng nồng độ hydrocacbon aromat trong gasoline. Đồng thời nó làm tăng hiệu suất propen và giảm hiệu suất gasoline, làm tăng đồng thời cả isobuten và isobutan. Thêm ZSM-5 cũng làm
giảm lượng metylpentan, hexan và heptan. Tăng lượng C5 sẽ làm tăng giá trị RVP (Reid Vapor Pressure). Hiệu quả của ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking
C7 và các alken cao hơn. Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một lượng alkan C5 và C6. C6 lại có thể cracking tiếp thành alken nhẹ hơn.
- Khi ZSM-5 được phối liệu trong chất xúc tác cracking thì sự hấp phụ các alkyl thơm dễ dàng hơn nên dẫn đến tăng hiệu suất benzen. Với Zeolite USY, tỉ số dealkyl hóa và cracking mạch nhánh nhỏ hơn so với ZSM-5. Người ta nhận thấy rằng, với 20% ZSM-5 trong xúc tác FCC ở nhiệt độ cao, phản ứng chuyển dịch hydro cực kỳ chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc cho phản ứng cracking ngắn (0,1- 0,5 sec), do đó hiệu suất propen và buten có thể đạt được đến 35% (theo thể tích).
Như vậy Zeolite ZSM-5 thật sự là chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác Reforming để làm tăng hiệu suất và chất lượng cho quá trình nhiệt phân nhựa.
2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm trên chất mang [1] Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn sau : Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn sau :
- Điều chế các tiền chất rắn, trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau.
- Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ những chất ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác, loại bỏ