Thời gian (phút) Kênh A (%) Kênh B (%) 0 90 10 7.0 90 10 7.1 80 20 8.0 80 20 13.0 50 50 16.0 50 50 16.1 40 60 20.0 30 70 21.0 5 95 23.0 5 95 23.1 90 10 26.0 90 10
Đối với nghiên cứu đánh giá chi tiết phân bố 04 PPCPs điển hình trong nước và trầm tích sơng Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên được định lượng bằng LC/MS/MS theo quy trình phân tích được nghiên cứu thiết lập tại phịng thí nghiệm của Viện Đo lường Việt Nam.
2.2.3. Xác định các chất điển hình
Mức độ điển hình của các PPCPs được xác định dựa trên các yếu tố gồm nồng độ, tần suất và khả năng gây ảnh hưởng độc hại, thông qua chỉ số ảnh hưởng InI (Influence Index). Nó là tổng hợp ảnh hưởng cả trong mơi trường nước và trầm tích, được tính theo cơng thức sau:
𝐼𝑛𝐼 = [𝑃𝑛× 𝐶𝑛 ∑ 𝐶𝑛 + 𝑃𝑡𝑡× 𝐶𝑡𝑡 ∑ 𝐶𝑡𝑡 ] × 1 𝑃𝑁𝐸𝐶𝑛 (2.6)
50
Trong đó:
+ Pn, Ptt : Tần suất phát hiện trong mẫu nước/trầm tích;
+ Cn, Ctt: nồng độ chất phân tích trong nước (ng/L)/trầm tích (µg/kg); + PNECn: ngưỡng khơng nguy hại trong nước;
+ ∑ 𝐶𝑛, ∑ 𝐶𝑡𝑡: Tổng nồng độ PPCPs trong nước/ trầm tích.
2.2.4. Phương trình cân bằng vật chất
Phương trình cân bằng vật chất dùng để tính lưu lượng dịng nhánh đổ vào sơng Cầu dựa trên sự biến đổi nồng độ của thơng số mang tính chất vật lý như tổng chất rắn hòa tan (TDS, g/m3).
Với Q1 (m3/s) là dịng chính, Q2 (m3/s) là dịng nhánh đổ vào Q1. Với các đại lượng TDS dịng chính, dịng nhánh và sau hợp lưu được đo trực tiếp tại hiện trường, lưu lượng Q1 lấy từ trạm quan trắc, áp dụng cân bằng vật chất cho chất rắn hòa tan ta có:
𝑄1× 𝑇𝐷𝑆1+ 𝑄2× 𝑇𝐷𝑆2 = (𝑄1+ 𝑄2) × 𝑇𝐷𝑆3 (2.7) Từ đó có thể tính được lưu lượng dịng nhánh Q2
𝑄2 =𝑄1× (𝑇𝐷𝑆3 − 𝑇𝐷𝑆1)
𝑇𝐷𝑆2 − 𝑇𝐷𝑆3 (2.8)
2.2.5. Đánh giá mức độ ảnh hưởng của PPCPs đến các sinh vật thủy sinh
Mức độ ảnh hưởng của PPCPs trong nước và trầm tích sơng Cầu đến các sinh vật thủy sinh được đánh giá sơ bộ thông qua cách tiếp cận đánh giá rủi ro môi trường đa cấp (The multiple-level ecological risk assessment - MLERA) được thực hiện theo hướng dẫn kỹ thuật đánh giá rủi ro của NORMAN đối với các chất mới nổi [83] và nhiều những nghiên cứu khác [7, 18, 84]. Theo Hướng dẫn này, rủi ro môi trường sẽ quan tâm đến tác động tiềm tàng của các hợp chất riêng lẻ trong môi trường bằng
51 cách kiểm tra cả tác động của việc phơi nhiễm các hợp chất hóa học và ảnh hưởng của chúng đến cấu trúc và chức năng của hệ sinh thái. Tóm tắt ngắn gọn về phương pháp đánh giá được mô tả trong các phần sau.
2.2.5.1. Hệ số rủi ro (RQ- risk quotient) – đánh giá rủi ro ở mức độ sàng lọc
Rủi ro môi trường của hợp chất hóa học được tính tốn từ tỷ lệ PEC/PNEC (Predicted effect concentration – nồng độ dự báo ảnh hưởng/ Predicted no effect concentration – nồng độ dự báo không ảnh hưởng) có thể được biểu diễn thơng qua hệ số rủi ro (RQ). Mức độ phơi nhiễm được coi là tỷ lệ thuận với PEC và tỷ lệ nghịch với PNEC. Hệ số rủi ro RQ được xác định theo biểu thức:
𝑅𝑄 = 𝑃𝐸𝐶
𝑃𝑁𝐸𝐶 (2.9)
Nếu có sẵn các dữ liệu về nồng độ môi trường được đo đạc (MEC - Measured environmental concentration - Nồng độ chất ô nhiễm đo được), có thể sử dụng giá trị này để thay thế PEC, để tính tỷ lệ MEC/PNEC làm thước đo rủi ro RQ. Khi đó, rủi ro mơi trường của hợp chất hóa học có thể được phân loại thành các mức ý nghĩa theo RQ, được trình bày trong Bảng 2.2
Bảng 2. 3. Đánh giá rủi ro môi trường theo Hệ số rủi ro (RQ)
Mức rủi ro môi trường RQ
Không đáng kể < 0,1
Thấp (0,1 ÷ 1)
Trung bình (1 ÷ 10)
Cao > 10
2.2.5.2. Tần số vượt ngưỡng PNEC – Cách tiếp cận xác suất
Nồng độ hóa chất thấp hơn PNEC được coi là an tồn, trong khi nồng độ vượt q PNEC có thể gây rủi ro cho các sinh vật dưới nước. Nồng độ đo được của các hóa chất mục tiêu tại các điểm lấy mẫu riêng lẻ được so sánh với các giá trị PNEC để xác định tần suất vượt quá PNEC. Các chất mục tiêu sau đó được đánh giá ưu tiên theo tỷ lệ nồng độ vượt quá PNEC [85].
𝐹 = 𝑛
52 Trong đó F là tần suất vượt ngưỡng PNEC, n là số vị trí có nồng độ trên PNEC và N là tổng số vị trí lấy mẫu của một hóa chất. Giá trị kết quả cho biết tỷ lệ các địa điểm mà các hành vi tiềm năng được mong đợi [86].
2.2.5.3. Chỉ số ưu tiên – Tối ưu hóa đánh giá rủi ro
Phương pháp tiếp cận RQ hiện tại dựa trên nồng độ trung bình trong nước có thể bị sai lệch bởi tần suất phát hiện. Do đó xu hướng là xem xét cả nồng độ và tần suất trong q trình sàng lọc hợp chất có nguy cơ gây rủi ro cao. Vì vậy, đánh giá rủi ro được tối ưu hóa được thực hiện theo một phương pháp luận được phát triển trong Mạng lưới NORMAN [7, 83]. Chỉ số ưu tiên (PI) được tính tốn như là kết quả của giá trị RQ nhân với tần suất vượt mức PNEC, để làm nổi bật các PPCPs tiêu điểm được quan tâm.
𝑃𝐼 = 𝑅𝑄 × 𝐹 (2.11)
Trong đó PI là chỉ số ưu tiên, RQ là hệ số rủi ro được tính tốn dựa trên nồng độ trung bình và PNEC, F là tần số của nồng độ vượt quá PNEC.
2.2.5.4.Tính tốn PNEC bằng cách sử dụng hệ số đánh giá
Nồng độ dự báo không ảnh hưởng (PNEC) là nồng độ của một chất trong bất kỳ thành phần môi trường nào mà các tác dụng phụ hầu như sẽ không xảy ra khi tiếp xúc lâu dài hoặc ngắn hạn. Giá trị PNEC thường được tính tốn bằng cách chia các chỉ số mô tả liều lượng độc chất cho hệ số đánh giá (AFs).
Các chỉ số mô tả liều lượng được xác định trong các nghiên cứu độc tính về mối nguy hại của các hợp chất thường được sử dụng như LC50, LD50, NOAEL, NOAEC, NOEC, v.v. Trong đó, các giá trị được sử dụng thường xun nhất để tính tốn PNEC là tỷ lệ tử vong (LC50), tăng trưởng (ECx hoặc NOEC) và sinh sản (ECx hoặc NOEC).
LC50 / EC50: là nồng độ mà tại đó quan sát thấy 50% cá thể bị tử vong hoặcbị ức chế một chức năng. Kết quả này thường thu được từ các nghiên cứu độc chất sinh thái ngắn hạn.
NOEC (Nồng độ ảnh hưởng không quan sát được): là nồng độ cao nhất được thử nghiệm mà khơng thấy những ảnh hưởng khác biệt có ý nghĩa thống kê khi so sánh với nhóm đối chứng. Nó thường thu được từ các nghiên cứu độc chất sinh thái dài hạn.
53 ECx: Là nồng độ mà tại đó x% ảnh hưởng (50% đối với EC50) đã được quan sát hoặc thu được khi so sánh với nhóm đối chứng. Giá trị này thường thu được từ các nghiên cứu dài hạn về độc tính sinh thái.
Hệ số đánh giá (AFs) được sử dụng để điều chỉnh sự khác biệt giữa dữ liệu thực nghiệm và điều kiện tự nhiên, có tính đến sự khác biệt giữa các lồi và sự khác biệt giữa các chủng trong một loài. Hệ số đánh giá áp dụng cho các thử nghiệm dài hạn thường nhỏ hơn là do sự không đảm bảo của phép ngoại suy từ thực nghiệm đến môi trường tự nhiên được giảm bớt. Càng nhiều dữ liệu cho càng nhiều lồi trong cùng một thành phần mơi trường có thể làm giảm tính khơng đảm bảo, vì vậy các hệ số đánh giá sẽ càng giảm hơn nữa.
2.2.5.5. Tính tốn nồng độ dự báo khơng ảnh hưởng trong trầm tích (PNECtt)
Giá trị PNEC trong trầm tích được tính tốn thơng qua giá trị PNEC trong nước và sử dụng phân bố cân bằng. Các cơng thức được sử dụng tính tốn bao gồm:
Giá trị PNECtt được xác định theo công thức [87]
𝐏𝐍𝐄𝐂𝐭𝐭 =𝐊𝐬𝐬−𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫
𝐑𝐇𝐎𝐬𝐬 . 𝐏𝐍𝐄𝐂𝐍ướ𝐜. 𝟏𝟎𝟎𝟎 (2.12)
Trong đó:
PNECtt : Nồng độ dự đốn khơng gây tác động trong trầm tích (mg/kg trầm tích ướt);
PNECNước: Nồng độ dự đốn khơng gây tác động trong nước (mg/L).
Mật độ khối của hạt lơ lửng ướt RHOss (kg/m3) xác định theo biểu thức [87]
𝐑𝐇𝐎𝐬𝐬 = 𝐅𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐬𝐬. 𝐑𝐇𝐎𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝+ 𝐅𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫𝐬𝐬. 𝐑𝐇𝐎𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫 (2.13)
Hệ số phân bố chất rắn lơ lửng - nước (m3/m3) Kss-water xác định theo công thức
𝐊𝐬𝐬−𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫 = 𝐅𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫𝐬𝐬+ 𝐅𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐬𝐬.𝐊𝐩𝐬𝐬
𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝐑𝐇𝐎𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝 (2.14)
Hệ số phân bố rắn – lỏng trong chất rắn lơ lửng Kpss (L/kg) xác định theo công thức
𝐊𝐩𝐬𝐬 = 𝐅𝐨𝐜𝐬𝐬. 𝐊𝐨𝐜 (2.15)
Theo hướng dẫn của Cơ quan Hóa chất châu Âu (ECHA), giá trị các đại lượng trong các biểu thức (2.12) đến (2.15) được trình bày trong Bảng 2.4.
54 Bảng 2. 4. Đặc tính của các thành phần môi trường [87]
Thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
Khối lượng riêng của pha rắn RHOsolid kg/m3 2500
Khối lượng riêng của pha lỏng RHOwater kg/m3 1000
Lượng nước trong chất rắn lơ lửng Fwaterss m3/m3 0,9
Lượng rắn trong chất rắn lơ lửng Fsolidss m3/m3 0,1
Lượng carbon hữu cơ trong chất rắn lơ lửng
Focss kg/kg 0,1
55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM PPCPs TRÊN SÔNG CẦU 3.1.1. PPCPs trong nước và trầm tích sơng Cầu 3.1.1. PPCPs trong nước và trầm tích sơng Cầu
3.1.1.1. PPCPs trong nước
Kết quả khảo sát sự hiện diện của PPCPs trong nước sơng Cầu được trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.1. Trong số 56 PPCPs được điều tra, 36 hợp chất đã được phát hiện ít nhất một lần trong các mẫu nước. Trong số đó, Lincomycin được tìm thấy trong tất cả các mẫu và có 12 PPCPs, bao gồm Lincomycin, SMX, Sulpiride, Griseofulvin, Diclofenac, Trimethoprim, Tiamulin, CAF, Sulfamonomethoxine, 2- Quinoxaline carboxylic acid, Sulfadimethoxine, Mefenamic acid và Theophylline được phát hiện trong hơn 50% mẫu. CAF được tìm thấy ở nồng độ cao nhất với mức trung bình là 159 ng/L. Nhiều nghiên cứu khác cũng cho thấy CAF đặc biệt là chất ln được tìm thấy với nồng độ cao hơn rất nhiều so với các chất khác, từ vài chục ng/L trong nước mặt, nó có thể lên tới hàng vài chục nghìn ng/L trong nước thải [11, 15, 16, 68]. Điều này có thể được giải thích bởi CAF khơng chỉ được sử dụng như một chất kích thích trong y học mà còn được sử dụng trong thực phẩm và đồ uống khác nhau và Việt Nam là nước sản xuất và tiêu thụ CAF đứng hàng đầu thế giới [88]. Hầu hết các PPCPs ngoại trừ CAF được xác định ở nồng độ từ vài ng/L đến 10 ng/L trong số đó có bảy hợp chất được phát hiện trên 10 ng/L. Thuốc kháng sinh là nhóm PPCPs được tìm thấy nhiều nhất ở các địa điểm được điều tra. Trong đó, Sulfonamid và Macrolid là hai nhóm kháng sinh có đóng góp đáng kể và SMX cho thấy nồng độ cao nhất với giá trị trung bình là 21,63 ng/L. SMX thường được sử dụng trong điều trị cho người và động vật. Ngoài ra, khả năng thủy phân và phân hủy quang của SMX trong nước thấp, do đó hợp chất này tồn tại lâu trong mơi trường nước. Các nghiên cứu về giám sát dư lượng kháng sinh có nguồn gốc từ hoạt động nơng nghiệp ở Việt Nam đã báo cáo rằng SMX và Sulfamethazine là kháng sinh nhóm Sulfonamide được phát hiện thường xuyên nhất trong nước thải chăn nuôi [10, 11]. SMX trong nước thải chăn nuôi được phát hiện với nồng độ lên tới 2.715 ng/L. Dư lượng các kháng sinh Sulfonamide cũng thường được phát hiện trong các kênh và sông đô thị. Kết quả điều tra dư lượng kháng sinh trong hệ thống thoát nước ở 3 thành phố lớn của Việt
56 Nam (Hà Nội, Cần Thơ và Thành phố Hồ Chí Minh) cho thấy nồng độ SMX dao dộng trong khoảng từ hàng trăm đến hàng nghìn ng/L [9, 10, 12]. Dư lượng PPCPs trong nước sông phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm nguồn thải, công nghệ xử lý nước thải và chế độ dịng chảy của sơng. Tại lưu vực sơng Cầu, nước thải không qua xử lý được thải ra các sông nhánh trước khi hợp lưu vào dịng chính, như vậy dư lượng PPCPs trong dịng chính sơng Cầu đã được pha lỗng so với các sông nhánh. Mức PPCPs ở sông Cầu thấp hơn mức được xác định ở sơng Jiulong, sơng Hồng Phố ở Trung Quốc [89]; Sông Tamaga, sông Thame ở Vương quốc Anh [90] nơi nồng độ PPCP xác định được ở mức µg/L. Đối với nhóm kháng sinh, nồng độ dư lượng kháng sinh ở sông Cầu thấp hơn so với các sông khác ở Việt Nam và trên thế giới bao gồm Đồng bằng sông Cửu Long: 360 ng/L [9], Sông Seine của Pháp: 544 ng/L [91], và sông Taff và Ely của Vương quốc Anh: 183 ng/L [92].
57 Bảng 3.1. Nồng độ và tỉ lệ phát hiện của các PPCPs trong nước sông Cầu
TT Chất 07/2015 (n=8) 09/2015 (n=8) 12/2015 (n=7) Nhóm PPCPs Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L) Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L) Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L) 1 Lincomycin 100% 0,30 - 18,05 100% 0,32 - 8,04 100% 0,49 - 24,88 Kháng sinh 2 SMX 88% < LOQ - 36,54 100% 6,347 - 30,77 100% 12,70 - 66,65 Kháng sinh
3 Griseofulvin 88% < LOQ - 2,67 88% < LOQ - 2,94 86% < LOQ - 2,19 Kháng sinh
4 Trimethoprim 88% < LOQ - 4,79 88% < LOQ - 6,09 71% < LOQ - 3,02 Kháng sinh
5 2_quinoxalinecarboxylicacid 100% 0.84 - 5,76 63% < LOQ - 4,12 57% < LOQ - 6,04 Kháng sinh 6 Sulfamonomethoxine 75% < LOQ - 6,17 75% < LOQ - 2,43 71% < LOQ - 3,55 Kháng sinh
7 Sulfadimethoxine 50% < LOQ - 3,08 50% < LOQ - 4,28 100% 0.12 - 1,51 Kháng sinh
8 Tiamulin 75% N.A. - 0,61 100% 0,004 - 0,92 71% < LOQ - 0,08 Kháng sinh
9 Roxithromycin 25% N.A. - 0,36 63% < LOQ - 0,31 29% < LOQ - 0,31 Kháng sinh
10 Sulfamerazine 0 N.D. 50% < LOQ - 0,47 14% < LOQ - 0,38 Kháng sinh
11 Tylosin 13% N.A. - 0,32 13% < LOQ 0,75 29% < LOQ - 0,19 Kháng sinh
12 Sulfadimidine 0 N.D. 0 N.D. 43% N.A. - 39,24 Kháng sinh
13 Erythromycin-H2O 0 N.D. 0 N.D. 0 N.D. Kháng sinh
14 Tetracycline 0 N.D. 13% N.A. - 0,295 0 N.D. Kháng sinh
15 Ciprofloxacin 0 N.D. 0 N.D. 14% N.A. - 0,78 Kháng sinh
16 Erythromycin 0 N.D. 0 N.D. 14% N.A. - 0,16 Kháng sinh
17 Diclofenac 88% < LOQ - 1,39 88% < LOQ - 1,4 86% < LOQ - 1,08 Thuốc giảm đau
18 Mefenamic_acid 38% N.A. - 0,57 63% < LOQ - 0,56 100% 0,49 - 1,09 Thuốc giảm đau
19 Acetaminophen 25% N.A. - 11,36 25% N.A. - 19,46 86% N.A. - 34,41 Thuốc giảm đau
20 Antipyrine 0 N.D. 25% < LOQ - 0,80 43% < LOQ - 1,03 Thuốc giảm đau
21 Isopropylantipyrine 0 N.D. 50% < LOQ - 0,18 0 N.D. Thuốc giảm đau
22 Indometacin 0 N.D. 25% N.A. - 0,31 29% N.D. Thuốc giảm đau
58 TT Chất 07/2015 (n=8) 09/2015 (n=8) 12/2015 (n=7) Nhóm PPCPs Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L) Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L) Tần suất phát hiện (%) Khoảng nồng độ (ng/L)
24 Metoprolol 0 N.D. 38% < LOQ - 0,40 14% < LOQ - 0,41 Thuốc chống loạn nhịp tim
25 Propranolol 0 N.D. 25% < LOQ - 0,31 14% < LOQ 0,30 Thuốc chống loạn nhịp tim
26 Atenolol 0 N.D. 13% N.A. - 0,57 0 N.D. Thuốc chống loạn nhịp tim
27 Primidone 50% < LOQ - 2,95 0 N.D. 29% < LOQ - 1,19 Thuốc chống động kinh
28 CBM 0 N.D. 25% < LOQ - 2,62 14% < LOQ 0,30 Thuốc chống động kinh
29 Bezafibrate 0 N.D. 0 N.D. 14% N.A. - 0,4 Thuốc chống động kinh
30 Cyclophosphamide 13% N.A. - 0,92 0 N.D. 0 N.D. Thuốc chống ung thư
31 Dipyridamole 0 N.D. 0 N.D. 14% < LOQ - 0,25 Thuốc giãn mạch máu
32 Theophylline 50% N.A. - 6,18 38% N.A. - 7,13 100% 2,16 - 8,82 Thuốc giãn phế quản
33 CAF 63% N.A. - 444,0 63% N.A. - 264,7 100% 46,34 - 179,4 Chất kích thích
34 Sulpiride 100% < LOQ - 0,85 100% 0,076 - 0,66 57% N.A. - 0,24 Thuốc dạ dày/tá tràng
35 Pirenzepine 13% N.A. - 0,34 13% < LOQ 0,36 0 N.D. Thuốc dạ dày/tá tràng