Hệ số phân bố Kd giữa nước và trầm tích của PPCPs

PPCPs logKd LogKow Độ tan

mg/L Tham khảo Min - Max TB CAF 2,5 - 2,8 2,6 0,07 21.600 Log Kd = (2,1 ÷ 2,5) [114] SMX 1,8 - 2,8 2,4 0,89 610 Log Kd = (0,5 ÷ 2,6) [4] [115] CIP 4,7 - 5,0 4,8 0,40 30.000 Log Kd=(4,15 ÷ 4,30) [4] [134] CBM < 0,6 2,45 17,66 Kd = (0,6 ÷ 1,9) [116] [136]

Kết quả bảng 3.11 cho thấy, cả 4 PPCPs nghiên cứu đều có xu hướng liên kết với trầm tích hơn là hịa tan trong nước (Kd>1), trong đó CIP thể hiện ái lực với trầm tích hơn có Kd lớn nhất trong số 4 PPCPs nghiên cứu. Điều này giải thích việc CIP được tìm thấy trong nước sơng Cầu với phân bố tỉ lệ nồng độ tương đối thấp so với CAF và SMX (tỉ lệ < 1%), tuy nhiên nó lại có mặt với lượng đáng kể trong trầm tích (3,8 ÷ 55,1%). G.-G. Ying, J.-L. Zhao [4], M. Grung, T. Källqvist [117] và S. Sahlin, D. Joakim Larsson [58] cũng đã ghi nhận logKd của CIP biến thiên trong khoảng (4,15 ÷ 4,30) trong điều kiện kiềm nhẹ. Những kết quả đó tương quan với những gì thu nhận được trong nghiên cứu này. CIP có ái lực lớn với pha trầm tích có thể được giải thích bởi CIP bị hấp thụ mạnh lên các cấu tử aluminosilicate, aluminium oxides,

90 amorphous iron oxides và goethite của thành phần sét trong trầm tích thơng qua sự trao đổi cation, cầu nối cation hoặc tạo phức bề mặt [118]. Trong nghiên cứu này CBM được xác định có ái lực với trầm tích thấp nhất với logKd < 0,6. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây của J. Lo [119] (Kd = (0,8 ÷ 1,9) L/kg) và D.J. Fairbairn, M.E. Karpuzcu [114] (log Kd= - 0,2). CAF cũng có độ tan rất lớn như CIP, tuy nhiên Kow của CAF nhỏ hơn nhiều so với của CIP, do đó Kd của CAF tương ứng thấp hơn so với CIP. Kết quả KdCAF ở Sông Cầu trong nghiên cứu này có thể so sánh với giá trị thu nhận được ở hồ Malaren – Thụy Điển (logKdCAF = (2,1 ÷ 2,5) [120]). SMX có hệ số phân bố trầm tích trên nước gần tương đương với CAF, giá trị tìm được trong nghiên cứu này nằm ở khoảng trên của các giá trị đã được báo cáo trước đây (log kd = (0,5 ÷ 2,6) [115]. Từ kết quả ước tính hệ số phân bố Kd cho thấy, đối với 4 PPCPs nghiên cứu CIP có xu hướng tích lũy trong trầm tích và có nguy cơ ảnh hưởng đến các sinh vật đáy trong khi đó CAF, SMX, CBM thể hiện xu thế lan truyền ơ nhiễm theo dịng chảy nhiều hơn và gây nên các tác động bất lợi đối với sinh vật nổi.

3.3.3. Ước tính tải lượng ơ nhiễm PPCPs điển hình

- Giả thiết lưu lượng nước chảy vào thành phố Thái Nguyên từ Bắc Cạn tương đương với tải lượng đo lường từ trạm quan trắc Thác Bưởi trong tháng 3 là 11,4 m3/s. Áp dụng phương trình cân bằng nút với lưu lượng đến và nồng độ TDS đo lường tại các điểm hợp lưu, lưu lượng của các dịng nhánh tính tốn được thể hiện trong Hình 3.23.

91 Hình 3. 23. Lưu lượng các dịng nhánh đổ vào Sơng Cầu (Thái Nguyên)

vào thời điểm đo lường.

Tải lượng ơ nhiễm được tính bằng nồng độ nhân với lưu lượng dòng chảy. Kết quả tính tốn tải lượng PPCPs từ các dịng nhánh (bao gồm M2, M5, M8, M11, M13, M16 và M19) đổ vào Sông Cầu được thể hiện trong Bảng 3.12.

Bảng 3. 12. Tải lượng PPCPs điển hình đổ vào Sông Cầu (Thái Nguyên)

Điểm xả CAF mg/ngày đêm CIP mg/ngày đêm SMX mg/ngày đêm CBM mg/ngày đêm M2 28.184 55 13.358 5.897 M5 66.694 241 69.932 7.879 M8 6.500 103 2.180 3.583

92 M11 2.604 28 4.268 248 M13 270 176 12.449 2.566 M16 65.598 66 5.669 6.125 M19 9.986 152 10.119 3.933 Tổng (mg/ngđ) 169.850 668 107.856 26.299 Tổng g/năm 61.995 244 39.367 9.599

SMX phần lớn được hấp thụ vào cơ thể sống, chỉ khoảng 25% bị bài tiết ra bên ngoài. Khi SMX bị phát tán ra nguồn nước tiếp nhận, 74% tổng lượng SMX ở dạng hòa tan trong nước và 26% liên kết với chất rắn lơ lửng. Do đó, tải lượng phát thải ơ nhiễm PPCPs ở TP. Thái Nguyên là 583 g-SMX/ngđ. Theo thống kê, dân số TP. Thái Nguyên năm 2019 là 340.403 người. Như vậy liều lượng SMX được sử dụng tương đương là 0,63 g/người/năm. Liều lượng này có thể so sánh với mức sử dụng trung bình của người Châu Âu khoảng gần 2-3 thập kỷ trước (1995 đến 2013 là 0,416 g/người/năm). Mức sử dụng SMX của người Châu Âu trong những năm gần đây (2013) giảm đi nhiều, ở mức là 0,320 g/người/năm [115]. Như vậy, mức sử dụng thuốc SMX của người Việt Nam tương đối cao, có thể do thói quen dùng thuốc thiếu chỉ dẫn. Nhưng liều lượng này vẫn thấp hơn so với mức sử dụng tối đa từng được báo cáo là 1,182 g/người/năm ở Romania (2000s) [115].

Đối với CAF, khi đi qua cơ thể thì chỉ cịn khoảng 5% dạng nguyên chất được đào thải ra khỏi cơ thể, cịn lại hầu như là các chất chuyển hóa [121]. Sau khi đi vào mơi trường thì 95% CAF bị chuyển hóa trong q trình vận động qua các cơng trình xử lý sơ bộ như bể tự hoại. Do đó, lượng CAF tiêu thụ ở TP. Thái Nguyên là 67,9 kg/ngđ. Như vậy ước tính liều lượng CAF ở Thái Nguyên là 200 mg/người/ngđ. Giá trị này có thể so sánh với mức tiêu thụ CAF ở Thụy Điển (205-222 mg/người/ngày) và Phần Lan (214-236 mg/người/ngày), nhưng cao hơn so với ở một số nước như Mỹ (164,5 mg/người/ngày) và Brazil (130,0 – 146,0 mg/người/ngày) [121].

Theo S. Sahlin, D. Joakim Larsson [58], CIP sau khi đưa vào cơ thể thì lượng chuyển hóa rất thấp, 44.7% dư lượng bị đào thải ra theo đường nước tiểu. Sau đó nó bị hấp thụ mạnh vào bùn và trầm tích, chỉ cịn 3,6% dịng khối chất vẫn nằm trong

93 nước thải. CIP thường được báo cáo là không dễ phân hủy sinh học [104], do đó giả định khả năng phân hủy sinh học trong quá trình vận động của dịng nước là nhỏ, có thể bỏ qua. Như vậy, liều lượng sử dụng CIP ở TP. Thái Nguyên là khoảng 0,122 mg/người/ngđ. Liều lượng này nhỏ hơn nhiều so với các số liệu được báo cáo ở các quốc gia khác như Đức (0,471 mg/người/ngđ), Pháp (0,562 mg/người/ngđ), Anh (0,331) và Phần Lan (0,345 mg/người/ngđ).

CBM có đặc tính bền vững, rất khó phân hủy ngay cả trong điều kiện của các cơng trình xử lý nước thải [122], do đó có thể giả định tỉ lệ CBM mất đi trong quá trình vận động dịng nước là khơng đáng kể. Theo K. Kotcharaksa [116], CBM sau khi đi vào cơ thể thì chỉ bị đào thải ra một dư lượng (2 ÷ 3)% theo đường nước thải. Như vậy, liều lượng trung bình sử dụng CBM ở Thái Nguyên là 3,090 mg/người/ngđ. Liều lượng này cao hơn nhiều so với ở các nước từng được báo cáo như Australia (1,442 mg/người/ngđ), Pháp (1,858 mg/người/ngđ), và Mỹ (0,414 mg/người/ngđ) [123].

Như vậy, việc sử dụng kháng sinh ở Thái Nguyên (Việt Nam) đang ở mức cao hơn so với mặt bằng chung của thế giới. Điều này có thể được giải thích bởi thói quen lạm dụng thuốc và sử dụng không theo chỉ định.

3.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của PPCPs đến một số sinh vật thủy sinh

3.3.4.1. Môi trường nước

Kết quả tổng hợp các giá trị EC50/LC50 của các chất nghiên cứu đối với các lồi vi sinh khác nhau được trình bày trong Bảng 3.13. Kết quả thống kê cho thấy nồng độ độc tính của các chất là rất khác nhau đối với từng cá thể lồi thủy sinh. Do đó, giá trị độc tính EC50/LC50 thấp nhất được dùng để tính tốn nồng độ dự báo khơng ảnh hưởng (PNEC) của từng chất nghiên cứu. Theo đó SMX có nồng độ PNEC thấp nhất, chứng tỏ khả năng rủi ro sinh thái môi trường nước do SMX gây ra là cao hơn so với các chất khác. Ngược lại, CAF tuy có nồng độ trong mơi trường nước cao hơn hẳn các chất đang khảo sát, nhưng lại tiềm năng ít gây rủi ro môi trường nhất trong số các chất đó.

94 Bảng 3. 13. Tính tốn nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng PNEC (ng/L)

Nồng độ độc hại (ng/L) CAF [124] CIP [125] SMX [7, 126] CBM [7] Tảo 5000 (Cyanophyceae) 5000 (Microcystis aeruginosa) 1540 (Vacuolata) 10000 (Monera) 2190000 (P. subcapitata) 27000 (S. leopoliensis) 10000 (Algae) Vi Khuẩn 11500000 (V. fischeri) 520 (P. subcapitata) 5900000 (V. fischeri) 310000

(Active sludge bacteria)

Cá 3200 (Carassius auratus) 10000000 (B. rerio) 16000 (Carassius auratus) 890 (Oncorhynchus mykiss) 10000 (Salmo salar) 7850 (Salmo salar) Khác 1000 (Corbicula manilensis) 1800000 (D. mana) 5000 (Hydra) 5000 (Diopatra neapolitana) 60000000 (D. mana) 2100 (C. Dubia) GTNN (ng/L) 1000 5000 520 890 AF 10 100 50 10 PNEC (ng/L) 100 50 10.4 89

Kết quả hệ số rủi ro RQ của sông Cầu được xác định bằng tỉ số giữa nồng độ đo được trong môi trường (MEC) và nồng độ dự báo không ảnh hưởng (PNEC) được thể hiện trong Hình 3.24. Các giá trị này thay đổi theo nồng độ thu nhận được ở các điểm khảo sát và cũng có sự khác biệt rất rõ ở hai mùa, trong mùa mưa RQ nằm trong khoảng (0,0004 ÷ 50,4), các giá trị này tăng lên đáng kể trong mùa khơ (0,01 ÷ 161,16).

95 Hình 3. 24. Thương số rủi ro RQ ở hai mùa mưa và khô

Kết quả hệ số rủi ro RQ thu được trong nghiên cứu này tương đồng với những gì được tìm thấy trước đây ở Việt Nam. H. Chau, K. Kadokami [98] nghiên cứu mức độ rủi ro của các PPCPs trong môi trường nước sông ở Sông Hồng, Hà Nội, Huế, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh, nhóm báo cáo mức độ rủi ro RQ của SMX và CBM lần lượt là 80 và 0,002. đánh giá rủi ro môi trường từ ô nhiễm kháng sinh trong khu vực đồng bằng sông mê kong, báo cáo hệ số rủi ro của CIP nằm trong khoảng (0,02 ÷ 5).

Có sự khác biệt lớn trong kết quả trong nghiên cứu này so với số liệu thu thập được trên các dịng sơng ở Trung Quốc, Y. Xiang, H. Wu [18] chỉ ra rằng theo hệ số nguy hại RQ, ô nhiễm CAF, CBM, SMX ở mức rủi ro rất thấp, trong khi đó ơ nhiễm CIP đang ở mức rủi ro cao (Hình 3.25). Ở một nghiên cứu khác, G. Dai, J. Huang [127] báo cáo RQ của CBM và CAF sau trạm xử lý nước thải ở Trung Quốc rất thấp, lần lượt (0,06 ÷ 0,09) và (0,03 ÷ 0,08), ở mức rủi ro khơng đáng kể.

96 Hình 3. 25. Hệ số nguy hại trong các sông ở Trung Quốc [18]

Theo hệ số nguy hại, việc ô nhiễm bởi các chất nghiên cứu ở Nhật thấp hơn nhiều so với Việt Nam. K. Komori, Y. Suzuki [128] khảo sát đánh giá PPCPs trong 109 dịng sơng chính ở Nhật, cho thấy hệ số nguy hại CAF 0,46; CBM 0,25; SMX 0,0086. Nhưng nhìn chung thì hệ số nguy hại được tìm thấy trong nghiên cứu này vẫn nằm trong dải thường được công bố trong các nghiên cứu ở các khu vực khác. M. Ågerstrand and C. Rudén [129] cho thấy chỉ số RQ của CBM trong nước mặt ở Thụy sĩ là 2,15; M. Grung, T. Källqvist [117] ước tính rủi ro của một số PPCPs điển hình trong dịng nước thải ở Na Uy, trong đó báo cáo RQ của CIP và SMX lần lượt là 28 và 180. E.I. Iatrou, A.S. Stasinakis [84] quan sát thấy RQ của CIP và SMX ở dòng nước thải trước khi xử lý là 1068 và 8; nó giảm đi nhiều lần sau khi qua trạm xử lý nước thải (363 và 2,1), tuy nhiên vẫn nằm trong ngưỡng mức rủi ro trung bình và cao. S. Park and K. Choi [130] tiết lộ chỉ số nguy hại của SMX trong sông Hàn (Hàn Quốc) là 13,4; B.t. Ferrari, N. Paxéus [131] báo cáo RQ của CBM ở Pháp, Hy Lạp, Ý và Thụy Điển đều nằm trong khoảng mức rủi ro thấp đến trung bình.

3.3.4.2. Mơi trường trầm tích

Kết quả hệ số rủi ro tính tốn cho mơi trường trầm tích Sơng Cầu được thể hiện trong Hình 3.26. Trong số các điểm khảo sát thì điểm M1 (đầu nguồn) cho kết quả hệ số nguy hại ở không đáng kể và thấp (RQtt < 0,1). CAF và CIP thể hiện mức độ rủi

97 ro thấp đến cao và giá trị rủi ro tăng dần về phía hạ lưu. Tuy nhiên, SMX lại thể hiện mức độ rủi ro cao hơn ở khu vực trung tâm. Trong số các PPCPs điển hình, đó cũng là chất thể hiện ảnh hưởng rủi ro cao nhất. Ngoại trừ điểm M1, ở các điểm còn lại SMX đều ở mức độ rủi ro từ thấp đến trung bình, đơi khi chạm ngưỡng rủi ro cao. Đối với CBM, các giá trị hệ số rủi ro thu nhận được đều ở mức không đáng kể. Ngược lại với kết quả trong nghiên cứu này, C.R. Ohoro, A.O. Adeniji [132] thu nhận được giá trị RQtt của CBM trong trầm tích cửa sơng Buffalo và Sundays (Nam Phi) nằm trong khoảng (14 ÷ 400), cao hơn rất nhiều so với nghiên cứu này. Trong khi đó, nhóm tác giả thu nhận được RQtt đối với CAF lại rất nhỏ (0,12).

98

KẾT LUẬN

Qua nghiên cứu đánh giá hiện trạng một số chất PPCPs điển hình trong nước và trầm tích sơng Cầu có thể rút ra một số kết luận sau:

1/ Qua sàng lọc 56 PPCPs phổ biến trên thế giới thì phát hiện được 36 PPCPs trong mẫu nước và 32 PPCPs trong mẫu trầm tích ở Sơng Cầu. Trong số đó, chỉ có 19 PPCPs có mặt trong cả mẫu nước và mẫu trầm tích gồm: CAF, SMX, DEET, Ciprofloxacin, Crotamiton, Lincomycin, Griseofulvin, Trimethoprim, Roxithromycin, Mefenamic_acid, Sulfadimethoxine, Diclofenac, Metoprolol, Propranolol, Sulpiride, Bezafibrate, CBM, Sulfamerazine, và Cyclophosphamide. Các PPCPs có nồng độ biến thiên trong khoảng (LOD ÷ 529 ng/L) trong nước và (<LOD ÷ 62,27 g/kg) trong trầm tích. Cụ thể: Trong nước, nhóm kháng sinh đóng vai trị chủ đạo (<LOD – 66,65 ng/L), sau đó là nhóm thuốc giảm đau (<LOD ÷ 34,41 ng/L), thuốc chống loạn nhịp tim (<LOD ÷ 0,57 ng/L), thuốc chống động kinh (<LOD ÷ 2,95 ng/L), chất kích thích (N.D ÷ 444,0 ng/L) và các chất khác (N.D ÷ 11,38 ng/L); Trong trầm tích, thứ tự nồng độ các nhóm này lần lượt là: Nhóm kháng sinh: (0 ÷ 62,27) ng/g, nhóm thuốc giảm đau: (1,48 ÷ 21,78) ng/g; nhóm thuốc chống loạn nhịp tim: (0 ÷ 1,12) ng/g, nhóm thuốc chống động kinh: (6,33 ÷ 8,7) ng/g và nhóm chất kích thích: (0,10 ÷ 27,41) ng/g.

Kết quả xác định hệ số ảnh hưởng cho thấy có 4 PPCPs điển hình là CAF, SMX, CIP và CBM. Nồng độ CAF, SMX, CIP và CBM lần lượt là (46,3 ÷ 444,0) ng/L, (4,09 ÷ 66,70) ng/L; (N.D ÷ 0,784) ng/L; (0,134 ÷ 2,624) ng/L;. Nồng độ các chất này trong trầm tích lần lượt là (6,328 ÷ 8,743) ng/g; (0,678 ÷ 0,360) ng/g; (3,305 ÷15,150) ng/g và (0,135 ÷ 0,268) ng/g.

2/ Đã xác nhận quy trình phân tích PPCPs bằng hệ thống LC/MS/MS phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm tại Việt Nam để định lượng đồng thời 4 PPCPs gồm là CAF, SMX, CIP và CBM trong dịch chiết từ mẫu mơi trường như đã trình bày tại phụ lục PL11;

3/ Đánh giá được biến thiên theo không gian tại hai mùa: mùa mưa và mùa khô của 04 PPCPs: CAF, SMX, CIP và CBM trên hệ thống sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên:

99 - Nồng độ CAF, SMX, CIP và CBM được phát hiện ở sông Cầu vào mùa khô lần lượt là (14,6 ÷ 6208,6) ng/L; (15,5 ÷ 1676,0) ng/L; (< LOD ÷ 16,4) ng/L và (< LOD ÷ 138,7) ng/L. Nồng độ vào mùa mưa giảm xuống đáng kể, có mối tương quan chặt chẽ với kết quả thu nhận được trong mùa khô (R2= 0,7315, p- value < 0,001), sự thay đổi này chủ yếu do sự pha loãng nồng độ bởi nước mưa hoặc dịng chảy có nguồn gốc tự nhiên;

- Nồng độ các PPCPs thấp ở đầu nguồn và tăng dần về hạ lưu do chịu tác động của các nguồn thải;

- Nồng độ các PPCPs thấp vào mùa mưa và cao vào mùa khô do chịu tác động của chế độ dịng chảy trên sơng;

- Nồng độ 04 PPCPs nghiên cứu trong nước có mối liên hệ chặt chẽ với các thông số chất lượng nước gồm DO, TSS, pH, EC, TDS, NH4+ gợi ý đóng góp của nguồn thải sinh hoạt đến sự nhiễm bẩn PPCPs trong nguồn nước nghiên cứu.

4/ Đánh giá được mối liên hệ giữa nồng độ của 04 PPCPs điển hình với hàm lượng TOC và thành phần sét của trầm tích: hàm tuyến tính bậc nhất với R2 = 0,4415 và P-value < 0,001.

5/ Đã xác định được hệ số phân bố trầm tích/nước của các PPCPs điển hình lần lượt là log KdCAF = (2,5 ÷ 2,8); log KdSMX = (1,8 ÷ 2,8); log KdCIP = (4,7 ÷ 5,0) và log KdCBM < 0,6 L/g;

6/ Tải lượng ô nhiễm của CAF, CIP, SMX và CBM đổ vào Sông Cầu lần lượt là 61,995 g/năm, 244 g/năm, 39,367 g/năm và 9,599 g/năm. Trong khi liều lượng CAF ở mức trung bình so với Thế giới thì liều lượng tiêu dùng khánh sinh ở Thái Nguyên đang ở mức cao so với mức trung bình của thế giới;

7/ Các PPCPs điển hình thể hiện các mức độ rủi ro đối với các loài thủy sinh trong