5.3 Sự tự bốc cháy Sự nổ
5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy
Sự tăng cực kì nhanh của tốc độ phản ứng oxi hố tạo nên sự tự bốc cháy chỉ có thể thực hiện được nếu như nồng độ của các gốc tự do, chất truyền mạch, đạt tới một giá trị tới hạn (XR). Sự thay đổi nồng độ của các gốc tự do bị khống chế bởi các yếu tố của sự phân nhánh. Mặt khác, qua các phản ứng đứt gãy ở pha khí và trên thành xilanh lại làm giảm nồng độ gốc. Tốc độ của mỗi một trong các bước này phụ thuộc vào nhiệt độ theo luật Arrhénius (V=A.e−E/RT). Như vậy, ta có thể viết gần đúng sự thay đổi phần mol của các gốc tự do theo thời gian dXR
dt bằng tổng đại số của các tốc độ phản ứng của các bước cơ bản (coi f = 1):
R
dX
dt = Vn − Vt − Vt’ = Z2 . XA . XY . e−Er/RT − Z3 . XY . XX − Z5 . XR . e−Et’/RT hay:
R dX dt = Z2 . XA . Y R X X . XR . e−Er/RT − Z2 . 3 2 Z Z . XR2 . Y X 2 R X X X − Z5. 5 2 Z Z . XR . e−Et’/RT (14) Nếu kí hiệu: Y R X X . e−Er/RT là δ (15) 3 2 Z Z . Y X 2 R X X X là Ft (16)
5 2
Z
Z . XR . e−Et’/RT là βS (17) thì phương trình (14) được viết lại như sau:
R
dX
dt = Z2 . δ . XR − Z2 . Ft . XR2 − Z2 . βS . XR (18)
Vì năng lượng hoạt hố của sự đứt gãy ở trên thành xilanh (Et’) rất nhỏ (khoảng 1 ÷ 2 kcal/mol) nên ta thấy rằng sự tăng phần mol của các gốc tự do tuỳ theo nhiệt độ sẽ được quyết định cơ bản bởi yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) của bước phân nhánh. Như vậy, thời hạn tự bốc cháy (θ) là nghịch đảo của tốc độ tăng nồng độ gốc tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ theo cách sau đây:
θ tỉ lệ với e Er/RT (19) Từ phương trình (18), có thể dự đoán điều kiện nổ.
Thật vậy, sự tăng nồng độ gốc tự do XR không thể liên tục đến vô cùng: XR phải đạt đến một giá trị cực đại (nó có thể giữ được trong một khoảng thời gian nhất định), sau đó bị giảm dần cho đến khi hết chất tham gia phản ứng. Cực đại này (XR)max đạt được khi
R
dX
dt bị triệt tiêu, nghĩa là:
R
dX
dt = Z2 . δ . (XR )max − Z2 . Ft . (XR )2max − Z2 . βS . (XR )max = 0 (20)
Từ đó ta có: (XR)max = S
t
F
δ − β
(21)
Như vậy, sự nổ của một hỗn hợp trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho địi hỏi ít nhất là nồng độ tới hạn của gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực hiện sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng là thấp hơn hay bằng giá trị cực đại của phần mol gốc tự do.
Bởi vậy, điều kiện dễ dàng nhất cho sự tự bốc cháy là:
(XR)C ≤ S
t
F
δ − β
Hình 20.
Những giới hạn nổ của các hỗn hợp H2 / O2
Chú ý rằng khi sự tự bốc cháy phải xảy ra trong một lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa là trong các điều kiện khơng đoạn nhiệt, thì có thể xác định được một cách lý thuyết giá trị nồng độ tới hạn gốc tự do bé hơn rất nhiều. Trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt điều này không thể thực hiện được. Như thế, điều kiện nổ vừa được rút ra như ở trên có đặc trưng rất hình thức.
Song khi các chất tham gia phản ứng và cơ chế phản ứng đã biết rõ thì có thể viết một cách rõ ràng điều kiện này và từ đó rút ra áp suất và nhiệt độ giới hạn của sự nổ; hơn nữa, khi lấy tích phân phương trình (18) cho đến giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính tốn một cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy ở áp suất và nhiệt độ đã cho. Hình 20 là một minh hoạ, trên hình này, người ta so sánh tuỳ thuộc vào áp suất, các nhiệt độ được tính tốn và thực nghiệm của sự tự bốc cháy đối với một hỗn hợp hợp thức H2/O2. Chú ý rằng ta lại tìm thấy một cách lí thuyết đường cong thực nghiệm dạng chữ S và sự tồn tại của 3 áp suất giới hạn liên tục của sự nổ. Điều này dẫn chúng ta đến việc giải thích một số điều đã nói trước đây về “bán đảo với các thời hạn dài” được thấy ở áp suất thấp trên giản đồ nổ của đại đa số các hiđrocacbon (hình 14). Việc giải thích là như sau: ở những áp suất thấp, hỗn hợp nổ hiđrocacbon/oxi bị chuyển hố gần như hồn tồn thành một hỗn hợp H2/CO/O2. Sự chuyển hố này địi hỏi một thời gian đáng kể, chính vì thế tồn tại một thời hạn tương đối dài. Sự chuyển hoá bị kết thúc, hỗn hợp mới này sẽ được đặc trưng bởi cơ chế nổ của hiđro và oxit cacbon, CO với đường cong S đặc trưng của 2 nhiên liệu này.
Vẫn còn tồn tại một bất thường khác trên giản đồ nổ của rất nhiều hiđrocacbon. Thật vậy, như người ta đã nhắc trước đây rằng ở áp suất cao một vùng được đặc trưng bởi sự có mặt của ngọn lửa lạnh; ở một áp suất đã cho người ta ghi nhận được 3 nhiệt độ tới hạn liên tục của sự tự bốc cháy. Những ngọn lửa lạnh có thể gọi là sự tự bốc cháy, nhưng chúng có các đặc trưng là các sản phẩm cháy khơng phải là khí CO2 và hơi nước mà là những sản phẩm oxi hố khơng hồn tồn như CO, CH2O, v.v... Cũng như sự tự bốc cháy khác, ngọn lửa lạnh biểu hiện sau một giai đoạn cảm ứng nhất định, nhưng do bản chất của các sản
phẩm oxi hố, nên chúng ít tỏa nhiệt hơn so với sự tự bốc cháy bình thường khác, vì thế người ta gọi là lửa lạnh.
Trong phần cao của vùng lửa lạnh, ở những áp suất đủ cao, ngọn lửa lạnh được kế tiếp bởi sự tự bốc cháy hoàn toàn. Điều này chỉ ra rằng cơ chế đặc biệt của các ngọn lửa lạnh được kéo dài một phần vào vùng nổ hoàn toàn và chúng phụ thuộc vào một cơ chế phản ứng khác. Thật vậy, trong một phần của vùng nổ giáp giới với vùng các ngọn lửa lạnh (như hình 14), sự nổ xảy ra sau một thời gian trong đó hai cơ chế phản ứng xảy ra đồng thời. Điều này giải thích dạng của một số giản đồ áp suất - thời gian được ghi nhận trong khi đo thời gian tự bốc cháy theo phương pháp nén đoạn nhiệt như đã nói ở trên.
Ví dụ, hình 21 trình bày kết quả thu được bằng phương pháp nén đoạn nhiệt với tỉ lệ % octan/% octan lí thuyết = 0,3 ; nhiệt độ và áp suất khi kết thúc quá trình nén là 615K và 15 atm (nồng độ ghi trên hình tính theo %C). Kết quả trên hình chỉ ra thời hạn gồm hai bước, sự kết thúc bước thứ nhất được đặc trưng bằng một sự tăng nhẹ nhàng áp suất, tương ứng với sự sinh ra những sản phẩm oxi hố khơng hồn tồn, đặc trưng cho các ngọn lửa lạnh (CO và CH2O); bước thứ hai được kết thúc bằng sự tăng đột ngột áp suất, đặc trưng cho sự tự bốc cháy hoàn toàn và cho các sản phẩm oxi hố hồn tồn CO2 và H2O.
Hình 21.
Sự tiến triển của áp suất và nồng độ các loại hợp chất hóa học trong thời hạn tự bốc cháy của hệ thống n-octan/khơng khí
Tuy nhiên, hai bước này ít khi là những thời hạn liên tục nhau mà chúng là những thời hạn song song nhau hay nói một cách khác chúng khơng phải là cộng tính.
Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các giới hạn và thời hạn tự bốc cháy bởi các phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng chỉ số octan và nhận thấy rằng việc thêm cùng một sản phẩm có thể tác động một cách khác nhau đến các hiện tượng trên tuỳ theo các vùng áp suất và trước hết là nhiệt độ. Điều này có thể là do cơ chế nổ khác nhau ở các vùng nhiệt độ khác nhau.
Ví dụ, đối với tetraetyl chì và những hợp chất cơ kim khác, người ta thấy rằng ở những nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, các loại hợp chất này gây nên một hiệu ứng kìm hãm sự nổ, nghĩa là chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy và làm tăng các thời hạn tự bốc cháy, nhưng chúng khơng có bất kì một ảnh hưởng nào lên thời hạn của ngọn lửa lạnh (bước đầu tiên của thời hạn tự bốc cháy). Ngược lại, ở những nhiệt độ cao hơn và những áp suất thấp hơn ảnh hưởng của chúng bằng 0.
Mặc dù người ta đã nghiên cứu rất nhiều và có nhiều cải tiến trong nghiên cứu, song cơ chế của sự kìm hãm này vẫn chỉ là những giả thiết. Nói chung, người ta cho rằng chúng gây nên một hiệu ứng chiếm đoạt một số gốc tự do hoặc là bởi chì kim loại sinh ra từ sự phân huỷ Pb(C2H5)4 hoặc là bởi PbO. Nhưng vấn đề là phải biết xem việc chiếm đoạt gốc tự do xảy ra trên hơi chì hay oxit chì hay trên các hạt rắn của kim loại chì hay các oxit chì. Vấn đề này đến nay vẫn cịn phải nghiên cứu.
Một ví dụ khác về ảnh hưởng của các anđehit lên sự nổ. Trong khi fomanđehit được thêm vào hỗn hợp có khả năng bốc cháy làm tăng áp suất giới hạn ở nhiệt độ thấp. Các anđehit cao có xu hướng ngược lại. Tương tự, việc thêm fomanđehit làm tăng thời hạn của ngọn lửa lạnh. Việc giải thích những tác dụng này cịn nhiều vấn đề phải nghiên cứu; nhưng hiện nay người ta cho rằng fomanđehit, một chất trung gian của sự phân nhánh gián tiếp ở nhiệt độ đủ cao, tác động như chất kìm hãm đối với mạch phản ứng.