Nhiên liệu khí là các nhiên liệu được đốt cháy ở trạng thái khí trong khơng khí hay oxi tạo ra nhiệt sử dụng cho mục đích dân dụng hay cơng nghiệp. Đặc trưng chính của các nhiên liệu khí là khơng chứa các chất bẩn vơ cơ, hàm lượng nhiên liệu cao, thuận tiện và hiệu quả trong sử dụng, nhưng hệ thống dẫn khí, bảo quản và tàng trữ lại đắt nhất trong tất cả các nhiên liệu. Các nhiên liệu khí quan trọng từ dầu mỏ và khí thiên nhiên là:
- Khí thiên nhiên (natural gas);
- Khí hóa lỏng - LPG (Liquified Petroleum Gas); - Khí từ nhà máy lọc dầu (refinery gas);
- Khí được sản xuất từ dầu (Oil gas from oil gasification Processes).
Hai khí quan trọng nhất là hiđro và axetilen được sử dụng rất rộng rãi để hàn, cắt kim loại, ... Các nhiên liệu khí cịn lại được gọi tên là:
- Khí giàu, nếu nhiệt trị của nó lớn hơn 4000 kcal/Nm3; - Khí nghèo, nếu nhiệt trị của nó nhỏ hơn 1500 kcal/Nm3.
Các khí hiđrocacbon là những khí giàu, cịn khí lị hay khí sản xuất là những khí nghèo.
Nhiệt trị không phải là thông số thỏa đáng trong phân loại cơng nghệ nhiên liệu khí. Nhiệt thốt ra từ một lị đốt dùng nhiên liệu khí phụ thuộc vào chỉ số Wobbe. Chỉ số này được xác định như sau:
kcal/Nm3
trong đó C.V là nhiệt trị của khí hay hỗn hợp khí. Bảng 25. Phân loại nhiên liệu khí theo chỉ số Wobbe
Loại nhóm nhiên liệu khí Chỉ số Wobbe, kcal/Nm3
1 - 2 - 3 7650 ± 380 4 6790 ± 285 5 6400 ± 285 6 5870 ± 240 7 5350 ± 285 C.V Wobbe Index = √ Tỉ trọng khí
Chỉ số Wobbe có thứ nguyên cùng với thứ nguyên của nhiệt trị. Độ bắt cháy nhanh của khí phụ thuộc vào tốc độ truyền lửa của nó. Các khí giàu có chỉ số Wobbe > 8500 (ví dụ, khí thiên nhiên từ 9000 đến 13000, LPG từ 18000 đến 22000 kcal/Nm3).
Người ta có thể phân loại nhiên liệu khí dựa vào chỉ số Wobbe (bảng 25).
Thơng thường các khí giàu thuộc về nhóm 1, 2; cịn các khí nghèo thuộc về nhóm 5, 6, 7.
3.4.1.1 Khí thiên nhiên
Khí thiên nhiên thường là hỗn hợp của các hiđrocacbon parafin mà trong đó metan (CH4) là thành phần chủ yếu. Khí thiên nhiên tồn tại trong các mỏ khí trong lịng đất, đồng thời cũng tồn tại trong các mỏ dầu, gọi là khí đồng hành. Khí đồng hành sau khi lấy từ giếng dầu lên, được xử lí loại bỏ hơi nước và bùn cát phân tán, sau đó được xử lí để thu hồi phần xăng và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG). Khi khí thiên nhiên chứa rất ít phần condensat (< 5 mg/m3) có thể thu hồi được thì người ta gọi là khí thiên nhiên khơ, cịn khi khí thiên nhiên chứa phần condensat nhiều hơn (> 50 mg/m3), người ta gọi là khí thiên nhiên ướt. Phần condensat được thu hồi này chính là xăng tự nhiên và xăng này được sử dụng để trộn với các nhiên liệu khác. Việc thu hồi condensat từ khí thiên nhiên được thực hiện bằng cách nén và làm lạnh, hay hấp phụ trên các vật liệu rắn xốp. Thành phần điển hình và tính chất của khí thiên nhiên được trình bày trong bảng 26.
Khí thiên nhiên ở một số mỏ chứa nhiều N2, CO2 và một lượng heli có khả năng thu hồi. Đơi khi H2S cũng có trong thành phần khí thiên nhiên, người ta có thể thu hồi lưu huỳnh dưới dạng ngun tố. Khí thiên nhiên khơng có H2S được gọi là khí ngọt.
Khí thiên nhiên được dùng làm nhiên liệu để nấu nướng, sưởi ấm và đốt nóng cơng nghiệp. Khí thiên nhiên cịn được dùng làm nguyên liệu đầu sản xuất phân bón, và là nguồn cung cấp cacbon và hiđro cho cơng nghiệp hóa học.
Bảng 26. Thành phần và tính chất của khí thiên nhiên
Thành phần (% thể tích) Khí khơ và ngọt Khí ướt và ngọt CH4 96,91 77,22 C2H6 1,33 11,18 C3H8 0,19 5,83 C4H10 0,05 2,34 C5H12 0,02 1,18 CO2 0,82 0,80 N2 0,68 1,39
Nhiệt trị thô, kcal/Nm3 (khơ) 9000 11200
Sau khi đã được xử lí tại mỏ, khí thiên nhiên được đưa đến các căn hộ qua mạng lưới ống dẫn (đường kính 0,5 ÷ 0,6 m) với áp suất từ 15 ÷ 30 kg/cm2.
Ở vùng khí hậu lạnh, khí thiên nhiên phải được loại nước (đehiđrat hóa) để tránh sự tạo thành các tinh thể nước lẫn metan, etan, propan và iso-butan, các tinh thể này bền vững ở nhiệt độ dưới 19°C.
3.4.1.2 Khí hóa lỏng (LPG)
LPG chủ yếu là hỗn hợp của propan và butan. LPG chủ yếu được sử dụng làm khí đốt nấu ăn, đốt nóng cơng nghiệp trong các lò đốt. Các hiđrocacbon C3 và C4 dễ dàng bị hóa lỏng ở nhiệt độ thường với áp suất nén khơng lớn lắm. Do đó propan và butan được hóa lỏng, lưu kho và vận chuyển trong các thiết bị hình trụ bằng kim loại nhẹ. Nói chung, LPG công nghiệp là hỗn hợp gồm khoảng 80% butan và 20% propan. LPG được sản xuất từ khí thiên nhiên ướt và từ khí nhà máy lọc dầu. Tính chất các cấu tử chính của LPG được cho trong bảng 27.
Bảng 27. Tính chất của các cấu tử chính của LPG
Khí tinh khiết butan propan
Điểm sơi (°C) – 0,5 – 42
Áp suất hóa lỏngởnhiệtđộthường (at) 3 10
Nhiệt trị thơ (kcal/Nm3) 30608 23670
Khí (khơng khí = 1) 2 1,52
Tỉ trọng
Lỏng 0,5844 0,5079
Giới hạn nổ trong khơng khí (%) 1,9÷8,5 2,2÷9,5
Lượng khơng khí cháy lý thuyết (Nm3/Nm3) 30,94 23,80
%S 0,02 0,02
Nhiệtđộbốc cháy (°C) 500 480
Nhiệtđộngọn lửa trong khơng khí (°C) 1925 1995
LPG có nhiệt trị cao, tỉ trọng cao, tỉ lệ cháy với khơng khí cao và tốc độ truyền lửa thấp. Vì LPG khơng mùi nên người ta thường thêm vào LPG các chất có mùi như mecaptan hay H2S để phát hiện sự rò rỉ của vật chứa hay các đường ống dẫn.
LPG là nhiên liệu dân dụng rất phổ biến vì sử dụng tiện lợi và cho nhiều nhiệt, đồng thời LPG cũng là một nhiên liệu rất phổ biến cho đốt nóng cơng nghiệp mà những nhiên liệu khác khó có thể thay thế.
Propan và butan cũng còn được sử dụng để làm giàu các khí nghèo như “khí thành phố”. Butan được pha lỗng bằng khơng khí tạo ra những nhiên liệu thích hợp cho tốc độ đốt nóng có thể điều khiển được. Ví dụ hỗn hợp gồm 20% butan và 80% khơng khí có nhiệt trị 6136 kcal/Nm3, và nằm ngồi giới hạn nổ của butan trong khơng khí. Trong thực tế, LPG được dùng rộng rãi làm nhiên liệu dân dụng đã được pha lỗng bằng khí trơ như nitơ hay khơng khí để giảm nhiệt trị của nó, và đảm bảo khống chế được tốc độ đốt nóng nhằm tránh các nguy hiểm có thể xảy ra khi nhiệt độ cháy quá cao.
Propan và butan còn được dùng để sản xuất nhiều sản phẩm hóa học khác như từ butan sản xuất axit axetic, butanđien, ... Vì LPG nặng hơn khơng khí nên LPG có xu hướng chìm xuống khi các vật chứa bị rò rỉ. Dưới dây là một số đặc trưng của LPG công nghiệp.
LPG gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng 29.275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1,9 (so với khơng khí là 1), lượng khơng khí cháy lý thuyết tương ứng là 29 Nm3/Nm3.
LPG gồm 70% propan và 30% butan (thường dùng cho mục đích dân dụng) có nhiệt trị khoảng 25.775 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,65 (so với khơng khí là 1), lượng khơng khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3.
3.4.1.3 Khí từ nhà máy lọc dầu
Khi chưng cất dầu thơ và thực hiện các q trình chế biến dầu ở nhà máy lọc dầu người ta thường thu được các khí:
- Parafin như metan, etan, propan, butan. - Olefin như etilen, propen, buten. - Các khí khác như hiđro sunfua, hiđro.
Thơng thường các hiđrocacbon C3 và C4 được tách ra khỏi khí nhà máy lọc dầu bằng cách hóa lỏng và bán trên thị trường dưới dạng các khí LPG. Từ hiđro sunfua người ta thu hồi lấy lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric. Hiđro và các hiđrocacbon cao hơn được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất trong công nghiệp hóa dầu, cịn các khí khác khơng thể thu hồi thì được đốt trong khơng khí để giảm ơ nhiễm.
Tùy thuộc vào bản chất của dầu thô và phạm vi chế biến các sản phẩm dầu, thành phần các khí từ nhà máy lọc dầu có thể như sau:
Propen + propan 40 ÷ 55% Buten + butan > 30% Etilen + etan 8 ÷ 12% Metan 8 ÷ 10% Hiđro 6 ÷ 8% Hiđro sunfua 6 ÷ 8%
Nhiệt trị, kcal/Nm3 (khơ) 20,500
Tỉ trọng (so với khơng khí = 1) 1,35
Hiệu suất khí từ nhà máy lọc dầu dưới dạng LPG tùy thuộc vào các quá trình chế biến ở nhà máy. Hiệu suất thu hồi LPG thông thường từ các quá trình chế biến được trình bày trong bảng 28.
Bảng 28
Hiệu suất thu hồi LPG từ các quá trình chế biến trong nhà máy lọc dầu
Quá trình chế biến Nguyên liệu đầu (NLĐ) Sản phẩm chủ yếu Hiệu suất LPG, % trọng luợng theo NLĐ
Visbreakinh /cockinh Cặn, dầu nặng Cốc 5 ÷ 10
Refominh xúc tác Naphta nhẹ Aromat, xăng 5 ÷ 10
Ankyl hóa /polime hóa
Các khí C4H10 và
olefin Xăng 10 ÷ 15
Crackinh xúc tác Dầu gazoin Olefin C2, C3 cho hóa dầu 15 ÷ 20
3.4.1.4 Khí được sản xuất từ dầu - Khí dầu (Oil Gasification Processes - Oil gas)
Khí dầu được sản xuất bằng cách khí hóa các sản phẩm dầu. Khí dầu được sử dụng làm nhiên liệu khí hay được sử dụng làm khí tổng hợp dùng để sản xuất amoniac trong các nhà máy phân đạm. Nguyên liệu đầu dùng để khí hóa dầu là các phân đoạn nhẹ và trung bình hay các dầu nặng. Khí hóa dầu có thể là crackinh, crackinh với hơi nước hoặc oxi hóa khơng hồn tồn dầu.
Khi mơi trường khí hóa là oxi và hơi nước, thì q trình khí hóa dầu được biểu diễn theo các phương trình phản ứng sau:
CxHy + x
2O2 → xCO + y
2H2
(phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn, phát nhiệt)
CxHy + xH2O → xCO + (x + y
2)H2
(phản ứng refominh với hơi nước, thu nhiệt)
CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n + 1)H2
(phản ứng crackinh với hơi nước, thu nhiệt)
Các q trình khí hóa dầu được phân loại như sau:
- Q trình vịng khơng xúc tác - q trình Semet-Solvay;
- Q trình vịng xúc tác - quá trình Segas và quá trình Onia-Gegi; - Quá trình refominh xúc tác với hơi nước liên tục;
- Quá trình đốt cháy khơng hồn tồn - quá trình Koppers-Totzek, Shell và Texaw; - Q trình hiđro hóa.
a) Q trình Semet-Solvay
Đây là q trình quay vịng khơng xúc tác nhằm sản xuất nhiên liệu khí giàu từ các phân đoạn dầu nhẹ, nặng, ... Q trình khí hóa dầu Semet-Solvay là quá trình refominh dầu với hơi nước ở nhiệt độ cao. Quá trình được thực hiện liên tục trong hai lò phản ứng đặt song song với nhau. Mỗi mẻ thực hiện trong 4 phút.
Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau: CH4 40% CnHm 30%
H2 18% N2 6,5% CO 35% CO2 2,5% Nhiệt trị thô 10.000 kcal/Nm3 (khô)
Tỉ trọng so với khơng khí (= 1) 0,72 b) Q trình Segas
Đây là quá trình quay vịng xúc tác, và có thể tái sinh. Thiết bị của q trình này gồm 3 bộ phận chính:
- Buồng hóa hơi ngun liệu đầu (hóa hơi dầu) và sản xuất hơi nước. - Buồng ở giữa chứa xúc tác (gồm MgO + 1% CaO) - buồng phản ứng. - Buồng cuối đốt nóng sơ bộ khơng khí - buồng thu hồi nhiệt.
Quá trình được vận hành như sau: hơi nước được đưa vào đáy buồng thứ nhất để chuyển thành hơi nước quá nhiệt. Dầu nguyên liệu được phun vào buồng này từ phía trên. Hỗn hợp dầu và hơi nước quá nhiệt đi qua buồng xúc tác (buồng thứ hai), trong buồng này q trình khí hóa xúc tác xảy ra. Khí nóng được dẫn vào buồng thứ 3 để đốt nóng sơ bộ khơng khí dùng cho các q trình khác. Cuối cùng khí dầu đi vào bộ phận rửa và ngưng tụ.
Nhiệt độ ở buồng xúc tác được giữ ở 1000°C Thời gian một vòng phản ứng khoảng 4 phút.
Thành phần và tính chất điển hình của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:
CO2 5,8% CnHm 4,2% O2 0,4% CO 8,3%
H2 50,3% CH4 16,2%
N2 4,8% Nhiệt trị thơ 4.700 kcal/Nm3 (khơ)
c) Q trình Onia-Gegi
Đây là q trình vịng và xúc tác như quá trình Segas. Xúc tác được dùng ở đây là Ni/chất mang.
Nguyên liệu đầu cho quá trình này là các hiđrocacbon nhẹ đến dầu nặng.
Khí dầu được sinh ra dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ cao (800 ÷ 900°C) và hơi nước. CnHm + nH2O → nCO + ( 2 1 m + n) H2 Q trình Onia-Gegi cịn sinh ra cốc và một số sản phẩm phụ khác. Thiết bị của quá trình Onia-Gegi gồm các bộ phận sau:
- Bộ phận chứa xúc tác Ni;
- Bộ phận tái sinh bằng khơng khí nóng; - Bộ phận phát hơi nước.
Vận hành quá trình Onia-Gegi gồm hai bước:
- Bước đầu tiên đốt nóng vùng xúc tác lên tới 800 ÷ 900°C;
- Bước thứ hai là khí hóa dầu. Dầu được phun vào vùng xúc tác cùng với hơi nước. Tại đây dầu được chuyển thành khí dầu. Khí dầu đi qua bộ phận thu hồi nhiệt và đi vào bộ phận rửa để thu khí đem đi dùng. Sản phẩm khí này cũng cịn được gọi là “khí thành phố”.
Thành phần và tính chất điển hình của khí thành phố sinh ra từ khí hóa dầu nặng như sau:
CO2 10,2% CnHm 5% CO 17,2% H2 43,8%
CnH2n+2 13,5% O2 0,9%
N2 9,4% Nhiệt trị thô 4.316 kcal/Nm3
d) Quá trình refominh xúc tác với hơi nước naphta
Naphta sau khi được loại lưu huỳnh được khí hóa bằng hơi nước với sự có mặt của xúc tác niken.
Quá trình này được thực hiện trong các lị ống chứa xúc tác, được gọi là lị phản ứng khí hóa. Lị này có dạng 3 lớp ống thép khơng gỉ chứa đầy xúc tác. Chúng được đốt nóng trong một lị đốt ở 960°C. Khí thải của lị đốt được dùng để phát hơi nước quá nhiệt.
Hỗn hợp hơi naphta sau khi đã được loại hết lưu huỳnh, hiđro và hơi nước quá nhiệt đi vào ống phản ứng từ trên đỉnh ống. Phản ứng khí hóa xảy ra tại đây ở áp suất 28 at, nhiệt độ 840°C.
Quá trình refominh với hơi nước naphta được thực hiện hầu hết để sản xuất khí nhiên liệu và một phần để sản xuất khí tổng hợp trong các nhà máy phân đạm. Sơ đồ quá trình refominh với hơi nước naphta để sản xuất khí dầu - khí thành phố của hãng ICI được minh họa trong hình 8.
Hình 8
Q trình ICI sản xuất khí thành phố bằng refominh với hơi nước
Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau: CH4 4,8% CO 41,8%
H2 51,7% CH4 0,3%
N2 1,4% Nhiệt trị thô 2.870 kcal/Nm3 (khơ)
Chương 4
PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU