Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất nhiên liệu sạch hơn. Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường và các quy tắc môi trường của các quốc gia. Nói chung, các quy tắc mơi trường đối với nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phần xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SOx, NOx, CO, CO2 và đặc biệt phải hạ thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường. Những yêu cầu này là bắt buộc và làm thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm.
Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được
áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen. Các yêu cầu cụ thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xuất chứa oxi của các hiđrocacbon. Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau:
Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006
Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh
trung bình, ppm - 30 30
Các nhà máy thuộc các tập đồn lớn, hàm lượng lưu
huỳnh trung bình, ppm 120 90 -
Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung
bình, ppm 300 300 80
Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích.
Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 150 50 Hàm lượng aromat, % thể
tích 45 35
Hàm lượng benzen, % thể
tích 1 ~
Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 300 50 Hàm lượng aromat đa vịng, % thể
tích 11 ~
Chỉ số xetan tối thiểu 51 ~
Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải cập nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này.
Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ crackinh FCC naphta. Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng, các nhà máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu đầu cho FCC, hoặc là crackinh ngay phân đoạn naphta. Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có cơng đoạn và thiết bị xử lí bằng hiđro nguyên liệu đầu cho FCC. Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp công nghệ:
- Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí). - Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (khơng có hậu xử
lí).
- Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch).
Dưới đây giới thiệu một số cơng nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC.
Tình trạng thương mại Cơng nghệ Nhà cung cấp Đã lưu hành Thử nghiệm Đang phát triển Xử lí bằng hiđro
Exxon Mobil Scanfining x IFP Prime G x Exxon Mobil Octgain 125 x Exxon Mobil Octgain 220 x Xử lí hiđro chọn lọc UOP ISAL x Chưng cất xúc tác CD Tech x Hấp phụ Phillips S Zorb SRT x
Ankyl hóa olefin BP OATS x
Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm. Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm:
- Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, ...) - Các điều kiện của q trình FCC
- Tính chất xúc tác của quá trình FCC
- Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5.
Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh.
PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1
Các đơn vị đo lường của Anh hay gặp trong lĩnh vực nhiên liệu 1 inch = 2,54 cm 1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm Chiều dài 1 yard = 91,44 cm Diện tích 1 inch vng = 6,4516 cm2 1 inch khối =16,39 ml 1 foot khối = 28,320 cm3 = 28,32 lít Thể tích 1 gallon (Mỹ) = 4550 cm3 (4,55 lít) 1 pound = 1 lb = 0,454 kg
1 poadơ = 10 poa = 1000 centipoadơ 1 oz = 28,35 gram Khối lượng 1 Grain = 0,065 gam Năng lượng 1 BTU = 180 1
nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 pound nước từ 320°F lên 212°F. 1 BTU = 1055
J = 252,0 cal
Các đơn vị khác 1 stock (st) = 10−4 m2/s
Bảng chuyển đổi nhiệt độ
Loại nhiệt độ °C °F °R K °C 1 1,8 (°C) + 32 1,8 (°C) + 491,7 °C + 273,2 °F 8 , 1 32 F− ° 1 °F + 459,7 8 , 1 7 , 459 F− ° °R 8 , 1 7 , 491 R− ° °F − 459,7 1 8 , 1 R ° K K − 273,2 1,8 (K) − 459,7 1,8 × K 1 + Đo nhiệt độ
Nói chung có 4 thang nhiệt độ khác nhau vẫn được sử dụng tùy từng quốc gia, địa phương là:
(2) Thang Rankine (3) Thang Bách phân
(4) Thang Kenvin (thang nhiệt độ tuyệt đối)
* Thang Fahrenheit lấy nhiệt độ sơi của nước là 212°F Nhiệt độ nóng chảy của nước là 32°F
* Thang Centigrade lấy nhiệt độ sơi của nước = 100°C Nhiệt độ nóng chảy của nước là 0°C
* Thang Rankine lấy nhiệt độ sơi của nước = 672°R Nhiệt độ nóng chảy của nước là 492°R
* Thang Kenvin lấy 0K (tuyệt đối) tại −273,1°C. Tại nhiệt độ này chuyển động phân tử bị ngừng lại.
** Ở Mỹ có 2 thang hay dùng trong đời sống hàng ngày:
- Thang Farenheit được sử dụng thông thường trong đời sống. - Thang Rankine được dùng bởi các kĩ sư.
Thang nhiệt độ °C và K dùng cho khoa học.
+ Cách chuyển đổi (xem bảng trên hoặc biến đổi như dưới đây):
* Công thức chuyển đổi từ thang Farenheit sang thang °C: °F = 32 + 5 9 °C = 32 + 1,8 °C * Các thang khác: °C = 9 5 (°F − 32) K = °C + 273,2
* Để chuyển thang Fahrenheit sang thang Kenvin thì người ta chuyển:
°F → °C → K
PHỤ LỤC 2
Đường cong chưng cất của sản phẩm dầu lỏng
Định nghĩa: Đường cong chưng cất của một hỗn hợp lỏng là đường cong biểu thị sự
thay đổi của nhiệt độ theo phần trăm distillat lấy ra khỏi hỗn hợp. Đối với các sản phẩm dầu lỏng người ta thường quan tâm ở các điểm 10, 50 và 90%.
Hình 25.
Thiết bị chưng cất xác định đường cong TBP
Trong lĩnh vực nhiên liệu, để xác định được các điểm trên người ta tiến hành chưng cất phân đoạn dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng. Trong q trình chưng cất người ta để cho dịng sản phẩm chảy liên tục thành các phân đoạn. Các phân đoạn thu được (distillat) trực tiếp từ dầu thơ, nói chung khơng có tất cả các đặc trưng cần thiết để có thể được coi là các nhiên liệu hoàn thiện.
Việc chưng cất được thực hiện trên 1 máy trong phịng thí nghiệm (hình 25) và thiết lập chính xác đường cong chưng cất của dầu thơ. Đường cong này có tên là T.B.P (True Boiling Point).
Thiết bị chưng cất được trình bày như hình trên: gồm một hình cầu bằng thuỷ tinh được đốt nóng bằng bếp điện. Người ta lắp vào phía trên bình một cột phân đoạn và có bọc vỏ cách nhiệt. Hệ thống làm lạnh được ngưng tụ bằng nước và ta thu các phân đoạn (distillat) trong một bình được chia độ. Máy có thể được nối với một thiết bị chân không để cất dưới áp suất thấp. Cho 1 lít dầu thơ hay một sản phẩm dầu lỏng vào trong bình cầu, cắm nhiệt kế ở đầu cột cất để theo dõi quá trình sản phẩm đi ra khỏi cột. Nếu đối tượng chưng cất là dầu thô, khi bắt đầu đốt nóng, sự sơi bắt đầu và nhiệt kế chỉ 30°C, hơi bốc lên qua sinh hàn nhưng khơng bị ngưng tụ, hơi này có chứa một hàm lượng nhỏ propan. Dưới đây giới thiệu các sản phẩm thu được qua phép chưng cất chọn lọc trên thiết bị này.
Khí hố lỏng: Tại nhiệt độ này metan, etan và phần lớn propan bị loại và hơi cũng chứa butan. Nếu muốn thu propan và butan ở nhiệt độ thường người ta phải tiến hành nén ở áp suất cao. Thông thường điều này được thực hiện trong công nghiệp, sản phẩm thu được gọi là LPG.
Mặt khác, những đặc trưng sau đây cũng được ấn định với hỗn hợp C3 và C4 dùng cho ôtô:
- Thành phần: > 19% và < 50% theo thể tích C3H8 và C3H6 - Áp suất hơi tương đối ở 50°C: 7,3 < p < 11,5 at
Những đặc trưng này tương đối rộng tương ứng với các hỗn hợp khí khá dễ dàng xác định được với các thiết bị tách đơn giản. Nếu muốn tách n-C4H10 ra khỏi iso-C4H10 phải dùng các thiết bị mạnh hơn và giá thành sẽ cao hơn.
Dưới đây là các đặc trưng của khí hố lỏng.
Quy định
Propan thương mại: Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm
(90% C3H8, C3H6 và lượng dôi etan, etylen, C4H10 và C4H8.
Butan thương mại: Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm chủ yếu C4H8, C4H10 và chứa
dưới 19% về thể tích C3H8.
Mùi Đặc trưng Đặc trưng
Khối lương riêng ≥ 0,502 kg/l ở 15°C ≥ 0,559 kg/l ở 15°C
Áp suất hơi tương đối ở
50°C 11,5 < p < 19,3 (at) ≤ 6,9 at
Hàm lượng S < 0,005 % trọng lượng
Các hợp chất của lưu
huỳnh Dưới ngưỡng phát hiện bằng Na2PbO2
Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại
Hàm lượng nước Không phát hiện được bằng CoBr2 Không thể tách được nước bằng cách gạn Hố hơi Điểm sơi cuối cùng ≤ −152 Điểm sôi cuối cùng ≤ 1°C
Hỗn hợp C3 và C4 có những giới hạn về sức căng hơi của chúng ở 50°C. Nếu dư một lượng nhỏ propan trong butan sẽ làm tăng ngay sức căng hơi vượt quá 8,5 at. Người ta biết rằng khi có mặt C3H8, C2H6 và C2H4 trong hỗn hợp, áp suất hơi của chúng tăng rất nhanh, rất khó giữ dưới những giới hạn quy định. Sức căng hơi của hỗn hợp là rất cần thiết vì các áp lực của các chai đựng khí dựa trên các sức căng hơi này.
Trong các quy định được trình bày ở bảng trên, quy định về hàm lượng nước là rất quan trọng (trước hết là đối với propan). Khi propan lỏng được giảm áp bằng cách cho bay hơi, nhiệt độ của nó giảm xuống rất nhanh và nếu như có những giọt nước nhỏ tồn tại trong khí chúng sẽ chuyển thành đá và bịt rất nhanh đường thốt khí. Các lỗ thốt khí bị hẹp lại và khí khơng thể thốt ra được nữa. Điều này ln ln xảy ra nếu propan không khô.
Những đặc trưng của propan C3H8 và butan C4H10 là như sau:
Các đặc trưng Propan n-C4H10
Khối lượng riêng của chất lỏng
ở 15°C (g/cm3) 0,509 0,582
Điểm sôi − 44,5°C 0,5°C
Điểm đông đặc −189,9°C −136°C
Nhiệt độ tới hạn 975°C 150,8°C
Áp suất tới hạn (at) 45,56 38,83
Nhiệt hố hơi (cal/kg) 107,14 96,71
Thể tích khí cho 1 kg chất lỏng (ở đktc) 0,53m3 0,44m3
Nhiệt trị của 1m3 khí ở đktc 22.417 kcal 29.135 kcal Nhiệt trị cho 1 kg 12.034 kcal 11.810 kcal
Nhiệt trị cho 1 lít 6.104 kcal 5755 kcal
Giới hạn thấp của tính dễ cháy (%) 2,3 0,9 Giới hạn cao của tính dễ cháy (%) 9,4 8,4
Chỉ số octan > 100 > 100
Ngày nay, việc tiêu thụ khí hố lỏng tăng lên rất nhanh, người ta cho rằng sự tiêu thụ khí hố lỏng cịn tăng hơn nữa. Việc vận chuyển khí hố lỏng bằng đường biển được đơn giản hố đi rất nhiều đã cho phép hạ giá thành khí hố lỏng. Cũng tương tự như những gì người ta thực hiện với các khí thiên nhiên đã được hố lỏng để vận chuyển trong các tàu biển. Ngày nay người ta vận chuyển propan và butan ở áp suất thường bằng cách giữ chúng ở nhiệt độ đủ thấp (−50°C đối với propan và −10°C đối với butan). Ở những nhiệt độ này, các khí bị hố lỏng có sức căng hơi thấp ở áp suất khí quyển, bởi vậy khơng có bất kỳ một bất tiện nào vận chuyển chúng trên các tàu biển với các bể chứa bình thường được trang bị hệ thống làm lạnh.
Sự giảm nhiệt độ được thực hiện bằng cách hoá hơi các khí bị hố lỏng và nén lại các hơi này trong các máy nén nhỏ được đặt ngay trên tàu.
Hiện nay các tàu chở butan và propan được trang bị những bể chứa lớn bằng thép có khả năng tải được rất lớn các khí này ở áp suất khí quyển và nhiệt độ −50°C.
* Các xăng:
- Xăng thường: xăng ôtô - Xăng máy bay
- Xăng đặc biệt chia thành các loại: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiêu chuẩn của Pháp).
- Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit) - Dầu hoả
- Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur) - Gazoin
- Nhiên liệu dân dụng
- Dầu điezen nhẹ dùng cho động cơ chạy biển
* Cất dưới chân không:
- Dầu động cơ - Dầu công nghiệp - Mỡ bôi trơn - Parafin, sáp - Bitum
* Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp
1 - Đường cong flash
Nguyên lý của phương pháp như sau: sản phẩm được đốt nóng dưới áp suất và sau đó được đưa vào một buồng ở áp suất P1 và nhiệt độ T1 thành một pha hơi V và một pha lỏng L. Đo và tính phần trăm của pha hơi được sinh ra ở T1.
Lặp lại phương pháp và làm giảm áp trong buồng ở áp suất P2 và nhiệt độ T2. Sau một loạt phép đo ta thu được đường cong T = f (% hơi) - đó là đường cong flash.
ng cong flash c a m t h n h p ph c t p
Ti = Nhiệt độ sôi đầu tiên; Tf = Nhiệt độ sôi cuối cùng 2 - Đường cong hoá hơi liên tục đơn giản (VPS).
Đó là phép chưng cất đơn thơng thường trong phịng thí nghiệm.
3 - Đường cong chưng cất lý tưởng hay đường cong T.B.P (True Boiling Point). Nếu sự chưng cất được thực hiện trong một thiết bị có nhiều đĩa, nghĩa là thiết bị có độ chọn lọc tốt tương đương với sự cất đơn được lặp đi lặp lại nhiều lần. Bằng cách theo dõi nhiệt độ của hơi tuỳ theo phần trăm distillat, ta sẽ thu được đường cong TBP hay đường cong của các điểm sôi thực.
Điều này có ý nghĩa rằng các cấu tử liên tiếp chuyển liên tục thành pha hơi ở đầu cột cất, ở nhiệt độ sôi, ở áp suất của cột.
Vì dầu thơ có q nhiều cấu tử nên đường TBP có dạng.
Đường TBP của dầu thơ
Ti = Nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất; Tf = Nhiệt độ sơi của cấu tử khó bay hơi nhất.
4 - Đường cong ASTM (American Society for Testing Materials).
Một đường cong chưng cất rất hay được sử dụng trong cơng nghiệp đó là đường cong ASTM. Đường cong này thu được bằng cách chưng cất sản phẩm trong một thiết bị chưng cất đơn thông thường trong các điều kiện đã được chuẩn hoá như tốc độ đốt nóng, tốc độ hố hơi, ...
Độ chọn lọc của phương pháp chưng cất này là trung gian giữa đường chưng cất liên tục đơn giản và đường chưng cất TPB. Các đường cong chưng cất ASTM cung cấp những đặc trưng chưng cất của các sản phẩm dầu. Nó thuận lợi là tương đối nhanh trong khi chưng cất TBP lâu (24 giờ).
Dạng của đường chưng cất ASTM: Ti
600
Đường ASTM
Hình 26. So sánh các đường chưng cất
Hình 26 trình bày các đường cong chưng cất đã được giới thiệu ở trên cho một hỗn