3.2 Xăng động cơ
3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh
3.2.3.1 Giới thiệu chung
Những đặc trưng cơ bản của một xăng ơtơ là gì ?
Những đặc trưng này gồm hai loại:
1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2);
2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng. Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra khỏi động cơ đốt trong.
Xăng đi tới bộ chế hồ khí qua ống dẫn. Nếu xăng quá dễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từ động cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí. Bọt khí này làm gián đoạn dịng xăng chảy vào bộ chế hồ khí. Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp suất này trong mùa đơng sẽ cao hơn mùa hè.
Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hồ khí tạo nên một hỗn hợp với khơng khí. Người ta dễ dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước
hết lên sự chế hồ khí, sau đó lên cách mà hỗn hợp xăng/khơng khí (kk) sẽ hoạt động trong động cơ.
Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và khơng khí cần phải tương đối giầu để có thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh. Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy. Nhiệt độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay.
Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sơi của điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này. Đối với các xăng thông thường, nhiệt độ này thường nằm giữa 90 và 110°C.
Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng khơng chứa các phân tử nặng khó bay hơi hồn tồn trong các điều kiện bình thường, nếu khơng có thể gây nên sự hồ lỗng nhanh dầu của cacte. Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không nhanh bằng các phân tử nhẹ. Với các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ thải ra muội do xăng cháy khơng hồn tồn.
Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/khơng khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao.
Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ơtơ. Cịn các xăng cho máy bay, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C.
Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất.
Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một động cơ. Sở dĩ như vậy vì đặc trưng cho xăng cịn có khả năng chống kích nổ.
Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan. Đầu cao là iso-octan (2,2,4- trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan. Đầu thấp là n- heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho những hiđrocacbon trên các giá trị 100 và 0. Đó là thang chỉ số octan.
Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of Fuel Research). Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể thay đổi được. Tỉ lệ nén có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số octan. Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ. Để các phép đo có tính lặp lại thì cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chế độ quay của động cơ, chế độ này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa khơng khí và hiđrocacbon.
Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được:
- Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động cơ quay 600 vịng/phút.
- Chỉ số octan mơtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động cơ quay 900 vịng/phút.
Chỉ số octan mơtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên cứu (RON). Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu được nghiên cứu. Thực tế người ta thấy những kết quả đo theo phương pháp môtơ (MON) là rất thỏa đáng ngay cả đối với xăng có bản chất parafin. Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường vận chuyển dài tốc độ cao. Còn chỉ số RON lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và thường xuyên phải tăng tốc.
Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động cơ có số vòng quay là 1200 v/ph. Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vịng quay 1800 v/ph.
Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối ưu được sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu.
Hiệu suất nhiệt động học của một vòng hoạt động của động cơ đốt trong ôtô hay máy bay tăng khi tăng tỉ lệ nén. Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích của xilanh ở điểm chết cao càng lớn. Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này. Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim loại.
Khi động cơ hoạt động bình thường (khơng có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp khơng khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây. Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp. Những điều kiện nhiệt độ và áp suất quá cao này thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững. Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy một cách đột ngột gây nên sự nổ. Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự truyền sóng. Sóng này đập vào nắp xilanh và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh. Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng cơ học và nhiệt gây ra.
Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ không bị ảnh hưởng bởi sóng này. Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy. Nếu không động cơ bị đốt nóng thuận lợi cho q trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong. Muội này bị nóng đỏ gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục quay khi ta đã ngắt tiếp xúc. Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng kk - nl, dạng của nắp xilanh,... chất lượng của bugi. Đối với một động cơ đã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu. Các yếu tố trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ của chúng trong động cơ. Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn.
Bảng 17.
Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp
Quy định Xăng thường Xăng cao cấp
Màu Đỏ Vàng sáng
Khối lượng riêng (kg/l) ≤ 0,765 ≤ 0,770
Đặc trưng chưng cất:
% Thể tích ở 70°C ≥ 10%
% Thể tích ở 140°C ≥ 50%
% Thể tích ở 195°C ≥ 45%
Khoảng cách điểm 5% và điểm 90% > 60°C
Điểm cuối cùng ≤ 205°C
Cặn (% thể tích) < 2,5 < 3
Áp suất hơi ở 37,8°C:
- Từ 15/10 đến 30/4 (mùa đông) ≤ 0,8 at
- Từ 1/5 đến 14/10 (mùa hè) ≤ 0,65 at
Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) < 0,20 < 0,15
Ăn mịn tấm đồng 1b cực đại
Hàm lượng gơm hiện hành ≤ 10 mg/cm3
RON 89 ÷ 92 97 ÷ 99
Hàm lượng chì ≤ 0,40 g/l
- Động cơ chuẩn đó là động cơ CFR đã nói ở trên - Hiđrocacbon chuẩn là:
n-C7H16 có OC = 0 và iso-C8H18 (2,2,4-trimetylpentan) có OC = 100.
Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một tiếng gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể tích iso-octan và (100 − x) phần trăm thể tích n-heptan.
Ngồi những chất lượng về độ bay hơi và chỉ số octan đã nói ở trên, một nhiên liệu ôtô không được chứa các hợp chất của lưu huỳnh có mùi hơi, các hợp chất có tính axit ăn mòn thiết bị chứa xăng cũng như động cơ. Xăng phải khơng được chứa gơm, vì gơm có thể gây nên hiệu quả bít nhanh các lỗ phun và supap. Bảng 17 trình bày các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp được sử dụng ở Pháp.
Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có mặt của những hợp chất hữu cơ chứa oxi như CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay các ete như MTBE. Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn mịn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước.
Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng refominh.
Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của dầu thơ.
Những tính chất của xăng crackinh:
Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp. Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80.
Xăng crackinh nhiệt khơng bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gơm phát triển tương đối mạnh trong q trình bảo quản tại kho với sự có mặt của khơng khí. Tuy nhiên người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gơm cho phép có thể dùng xăng mà khơng có bất kỳ một bất tiện nào đối với ôtô.
Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hố học bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay. Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều, vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là những hiđrocacbon kém bền vững nhất.
Chỉ số octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do:
- Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin. - Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm. Chúng ta biết
rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan của các parafin mạch thẳng.
Bảng 18.
Thành phần của phân đoạn hexan (C6) thu được từ xăng của cùng dầu thô nhưng được sản xuất theo các cách khác nhau
Các parafin trong phân đoạn
C6 (%) Xăng thu được từ chưng cất Xăng crackinh nhiệt Xăng crackinh xúc tác
2-metylpentan 32 18 48 3-metylpentan 16 16 27 2,3-đimetylbutan 1 3 13 2,2-đimetylbutan - - 3 Tổng số iso-parafin 49 37 91 n-hexan 51 63 9 Tổng 100 100 100
Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba xăng có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau.
Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều so với các xăng khác.
Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong hình 6 và 7 dưới đây khi xử lí cùng một ngun liệu đầu.
Hình 6.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh nhiệt
Hình 7.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh xúc tác
3.2.3.3 Xăng refominh
Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh.
- Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu
thơ. Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc.
Bảng 19.
Đặc trưng xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn từ cùng nguồn dầu
thô Irắc
Đặc trưng Phân đoạn 1 Phân đoạn 2
Điểm đầu (°C) 90 125
RON của nguyên liệu đầu 40 32
RON của phần refominh nhẹ 78 72
RON của phần refominh nặng 71 65
Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của nguyên liệu đầu.
- Xăng refominh xúc tác. Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá
trình rất phức tạp bao gồm:
+ Đehiđro hố các naphten thành các hiđrocacbon thơm; + Đehiđro vịng hố các parafin thành các naphten;
+ Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin...
Các quá trình này đều dẫn tới các loại hiđrocacbon có chỉ số octan cao. Chính vì thế, các đặc trưng của xăng refominh xúc tác là rất tốt cho các động cơ ôtô và máy bay. Ví dụ, chỉ số octan RON là 92,5, điểm chưng cất 50% ở 111°C.
3.2.3.4 Xăng tổng hợp từ khí
Trong các nhà máy lọc hố dầu có các khí dư:
- Loại parafin: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 và iso-C4H10 - Loại etilenic: C3H4, C3H6, 1-buten, 2-buten và iso-buten.
Đây là nguồn nguyên liệu quý để tổng hợp các xăng có chỉ số octan cao. Chúng ta biết rằng các hiđrocacbon có tính kháng nổ cao là các đồng phân phân nhánh, nghĩa là trong các phân tử này chứa nguyên tử cacbon bậc ba. Sự phân nhánh càng nhiều thì chỉ số octan của phân tử càng cao. Hơn nữa người ta cũng nhận thấy rằng độ bền của phân tử với sự va chạm tăng lên khi phân tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu ứng phân nhánh. Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C7:
- n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 có chỉ số octan 0 (theo quy ước).
- 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 45. - 3-metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65. Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử: - 3,3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 có chỉ số octan 94.
- 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 có chỉ số octan 105. Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1.
Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó là rất tổng quát và ta có thể thấy sự thay đổi hoàn toàn tương tự đối với các hiđrocacbon C6, C8... và nên nhớ rằng “độ nhạy” hay hiệu số giữa RON và MON tăng lên với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó.
Nói chung, người ta nhận thấy rằng những hiđrocacbon etilenic riêng biệt có chỉ số octan cao hơn một chút so với các parafin tương ứng, trước hết là những hiđrocacbon C8.
Mặt khác, độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các hiđrocacbon etilenic là cao hơn nhiều