CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. Quy trình thực nghiệm
2.2.2. Ăn mòn ướt dị hướng Si bằng phương pháp CACE
Phương pháp CACE là phương pháp ăn mịn hóa học có kim loại đồng hỗ trợ, về bản chất là phương pháp ăn mòn dị hướng, ưu tiên ăn mòn ở các hướng <100> và bị giới hạn ở hướng <111>. Ngày nay cơ chế diễn tả sự hình thành dạng hình tháp là một điều phức tạp và chưa có sự giải thích rõ ràng. Trong một quy trình ăn mịn hóa học được hỗ trợ bằng kim loại, vật liệu (chất nền) silic được bao phủ một phần bởi
25 kim loại quý và ăn mòn trong dung dịch gồm HF và một tác nhân oxy hóa điển hình là H2O2. Tốc độ ăn mịn của silic được bao phủ bởi kim loại nhanh hơn nhiều so với Silic không được bao phủ bởi kim loại. Các kim loại quý thường được sử dụng làm chất xúc tác là Ag, Au, Pt và Pd, tuy nhiên để giảm chi phí, kim loại đồng đã được sử dụng để thay thế cho các kim loại đắt tiền [24].
Đầu tiên các ion kim loại Cu2+ gần bề mặt đế silic sẽ hút electron của silic vì độ âm điện của hạt nhân Cu (1,95) lớn hơn độ âm điện của của Si (1,9) tạo thành kim loại Cu sau đó phân tán trên bề mặt silic, các phản ứng ưu tiên xảy ra ở gần bề mặt kim loại [24,40,41,43].
Cu2++ 2e− → Cu (2-3)
Các hạt nano đồng được tạo mầm trên bề mặt silic tiếp tục thu hút electron từ silic và trở nên tích điện âm được coi như một điện cực âm nhỏ [23,39,40,42]. Tại cathode xảy ra phản ứng oxy hóa, H2O2 bị khử:
H2O2+ 2H+→ 2H2O + 2h+ (2-4)
Đồng thời silic bên dưới các hạt Cu liên tục bị oxy hóa và ăn mịn bởi HF. Tại anode:
Si + 2H2O → SiO2+ 4H++ 4e− (2-5)
SiO2+ 6HF → H2SiF6+ 2H2O (2-6)
Si + 4HF2− → SiF62−+ 2HF + H2 ↑ +2e− (2-7)
Tuy nhiên sau một thời gian nhất định thì Cu NPs lắng đọng bị biến mất điều này được cho rằng Cu NPs đã bị oxy hóa bởi H2O2 trong dung dịch ăn mịn. Vì thế oxy hóa khử của H2O2/H2O cao hơn Cu2+/Cu, các hạt nano đồng có thể thu được
các lỗ trống từ H2O2 và sau đó được oxy hóa và hịa tan. Các Cu NPs bị oxy hóa thành Cu2+ được thể hiện thơng qua phản ứng hóa học [24,40,41,43]:
Cu + 2H2O + 2H+ → 2H2O + Cu2+ (2-8)
Hình 2. 3. Sơ đồ miêu tả các quá trình xảy ra trong phương pháp ăn mịn hóa học
26 Thế điện hóa của H2O2 là dương nhiều hơn so với vùng hóa trị của Si, và dương hơn các chất oxy hóa khác nên H2O2 có thể phun lỗ trống vào vùng hóa trị của Si mà không cần chất xúc tác kim loại, tuy nhiên tốc độ rất chậm. Sự phun lỗ trống là việc bẻ gãy các liên kết của nguyên tử trong chất bán dẫn liên kết với các nguyên tử khác ở xung quanh, lấy đi điện tử liên kết, việc lấy đi một điện tử liên kết lại chính là tạo ra một lỗ trống. Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt bán dẫn tương đương với một liên kết giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và khi đó nó có thể được thay thế bằng một liên kết với một phần tử trong dung dịch. Khi toàn bộ các liên kết của một nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các phần tử trong dung dịch ăn mịn thì một chất mới được hình thành [1,5,24,40,41,43].
2.2.3. Quy trình ăn mịn dị hướng Si để chế tạo cấu trúc hình tháp
Trước khi tiến hành ăn mịn mẫu phải được chuẩn bị thơng qua quá trình rửa mẫu kỹ càng, q trình này đóng vai trị cực kỳ quan trọng để tạo ra mẫu sạch, không bị nhiễm bẩn. Theo quy trình rửa mẫu tiêu chuẩn, mẫu silic sẽ được là sạch theo các bước sau đây:
Bước 1: Rửa mẫu trong dung dịch acetone kết hợp đánh siêu âm trong khoảng thời gian 10 phút ở nhiệt độ 50℃, tác dụng của acetone giúp rửa đi các chất hữu cơ trên bề mặt mẫu.
Bước 2: Dùng IPA rửa mẫu bằng máy đánh siêu âm ở 50℃ trong 10 phút để rửa phần dung dịch aceton còn trong mẫu.
Bước 3: Dùng nước khử Ion (DI) để rửa mẫu bằng máy đánh siêu âm ở 50℃ trong 10 phút: Để đảm bảo độ sạch của mẫu và tránh lẫn các ion kim loại.
Bước 4: Cho vào dung dịch HF 10% trong 10 giây với mục đích rửa đi các oxit silic tự nhiên trên bề mặt.
Bước 5: Sau đó cho mẫu vào dung dịch IPA, đánh siêu âm 10 phút ở 50℃ có tác dụng hịa tan được nhiều hợp chất khơng phân cực, dễ bay hơi.
Bước 6: Nhúng mẫu trong dung dịch HCl:H2O2 tỷ lệ 1:1 trong 10 giây để loại bỏ các ion kim loại.
Bước 7: Dùng IPA rửa mẫu bằng máy đánh siêu âm ở 50℃ trong 10 phút. Bước 8: Cuối cùng rửa lại trong nước khử ion kết hợp đánh siêu âm 10 phút ở 50℃, sau đó làm khơ bằng khí nitơ bảo quản nơi sạch sẽ.
2.2.3.1. Ăn mòn bằng dung dịch KOH
Trong khóa luận này sau đó đế silic có kích thước 0,15x 0,15 𝑐𝑚2 sau khi đã được rửa sạch được cho vào dung dịch ăn mịn KOH 4M và IPA 0,65M. Chúng tơi
27 tiến hành khảo sát ở các khoảng thời gian 2,3,4,5,6, và 7 phút cùng với ba mức nhiệt độ 60℃, 70℃, 80℃.
Bước 1: Tiến hành gia nhiệt dung dịch ăn mòn.
Bước 2: Khi dung dịch đạt đến nhiệt độ 60℃ cho mẫu vào và ăn mòn.
Bước 3: Kiểm sốt thời gian ăn mịn trong 2,3,4,5,6, và 7 phút. Lúc này q trình ăn mịn diễn ra, đầu tiên silic sẽ bị oxi hóa bởi các ion OH− tạo thành silic hydride sau đó tiếp tục phản ứng với ion OH− tạo thành các phức SiO2(OH)22− dễ hòa tàn.
Bước 4: Kết thúc thời gian ăn mòn mẫu được lấy ra khỏi dung dịch rồi tiến hành rửa lại bằng IPA và nước khử ion.
Bước 5: Làm khơ mẫu bằng khí nitơ, bảo quản ký càng và tiến hành quan sát kết quả.
Tương tự ở nhiệt độ 70℃ và 80℃ tiến hành lặp lại thí nghiệm trên.
2.2.3.2. Ăn mòn bằng phương pháp CACE
Đối với ăn mịn bằng phương pháp CACE chúng tơi vẫn sử dụng đế silic có kích thước 0,15x 0,15 𝑐𝑚2 và hai hỗn hợp ăn mòn theo bảng 3.3. Trong phương pháp này chúng tơi sẽ ăn mịn trong các thời gian khác nhau 2, 3, 5, 6, 7 và 15 phút.
Bảng 2. 3. Hóa chất và nồng độ của phương pháp sử dụng muối đồng.
Dung dịch ăn mòn HF H2O2 Cu(NO3)2 Nồng độ (mol/L) 5,8 0,5 0,02 4,6 0,55 0,005
Bước 1: Gia nhiệt hỗn hợp dung dịch ăn mòn HF 5,8M, H2O2 0,5M và Cu(NO3)2 0,02M đến 50℃.
Bước 2: Khi dung dịch ăn mòn đặt được nhiệt độ mong muốn tiến hành cho mẫu vào dung dịch ăn mịn, dùng giấy bạc đậy kín miệng cốc.
Bước 3: Tiến hành ăn mòn trong 2, 3, 5, 6, 7 và 15 phút, lúc này Cu sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt mẫu Si sau đó phần Si dưới Cu sẽ liên tục được oxy hóa và hịa tan bởi HF.
Bước 4: Mẫu silic sau khi kết thúc thời gian ăn mòn được lấy ra và ngâm trong dung dịch dịch HNO3 đậm đặc trong 5 phút để rửa đi các hạt Cu còn bám trên bề mặt.
28 Tương tự quy trình trên đối với hỗn hợp dung dịch HF 4,6M, H2O2 0,55M và Cu(NO3)2 0,005M chúng tơi tiến hành ăn mịn trong 15 phút ở hai nhiệt độ 50℃ và 60℃. Mẫu sau khi ăn mịn sẽ được đem đi quan sát bằng kính hiển vi quang học.
2.2.4. Quy trình chế tạo hạt nano bạc
Sau khi có được silic cấu trúc hình tháp chúng tơi tiến hành chế tạo đế để ứng dụng hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt bằng cách tạo Ag NPs trên bề mặt mẫu silic, quy trình này gồm hai bước là tạo màng và tạo hạt nano Ag.
- Quy trình tạo màng Ag bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
29 - Quy trình tạo hạt nano Ag bằng phương pháp nung trong môi trường chân không: Sau khi màng Ag được bốc bay ở các khoảng thời gian khác nhau sẽ được tiến hành nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chân không.
Thông qua một nghiên cứu về cấu trúc nano Ag với kích thước từ 60 -100nm cho thấy sự phụ thuộc của sự tăng cường SERS, hiệu suất SERS được cải thiện với kích thước của các hạt nano từ 60 -100 nm. Vì thế, chúng tơi sẽ thực hiện các thí nghiệm với mục đích khảo sát tìm ra được điều kiện tạo được các hạt nano Ag có kích thước tối ưu nhất có thể, kết quả sẽ được trình bày chi tiết trong chương 3.
2.3. Các phương pháp phân tích 2.3.1. Kính hiển vi quang học 2.3.1. Kính hiển vi quang học
Kính hiển vi quang học, thường được gọi là "kính hiển vi quang học ánh sáng" là một loại kính hiển vi sử dụng ánh sáng nhìn thấy và một hệ thống thấu kính để phóng đại hình ảnh của các mẫu nhỏ. Kính hiển vi quang học là thiết kế lâu đời nhất của kính hiển vi và có thể được thiết kế ở dạng tổng hợp như hiện nay của chúng vào thế kỷ 17. Kính hiển vi quang học cơ bản có thể rất đơn giản, mặc dù có nhiều thiết kế phức tạp nhằm cải thiện độ phân giải và độ tương phản của mẫu. Trong lịch sử, kính hiển vi quang học rất dễ phát triển và phổ biến vì chúng sử dụng ánh sáng nhìn thấy được nên các mẫu có thể được quan sát trực tiếp bằng mắt. Hình ảnh từ kính hiển vi quang học có thể được thu lại bằng các máy ảnh nhạy sáng bình thường để tạo ra hình ảnh hiển vi. Ban đầu, hình ảnh được chụp bằng phim chụp ảnh nhưng sự phát triển hiện đại trong máy ảnh thiết bị bán dẫn và thiết bị tích hợp kim loại-oxit bổ sung (CCD) cho phép chụp được hình ảnh kỹ thuật số [17].
30
Hình 2. 5. Kính hiển vi quang học [17].
Hiện nay trên thị trường có hai loại kính hiển vi quang học mới: kính hiển vi quang học quét đồng tiêu (confocal scanning optical microscope-CSOM) và kính hiển vi giao thoa quang học (optical interference microscope-OIM). Những dụng cụ này khác với kính hiển vi quang học tiêu chuẩn vì chúng có độ sâu tiêu điểm nơng, do đó có khả năng đo chiều cao và độ dày chính xác và thu được hình ảnh mặt cắt ngang. Kính hiển vi quang học quét trường gần (NSOM), có khả năng thu được độ nét thấp hơn rất nhiều so với giới hạn nhiễu xạ bình thường của quang học. Đối với kính hiển vi quang học tiêu chuẩn khi một hình ảnh bị mất nét, các đặc điểm của hình ảnh đó mờ đi do đó các cạnh trở nên kém sắc nét hơn nhưng cường độ ánh sáng trung bình khơng thay đổi. Mặt khác với CSOM, một số loại OIM và NSOM thì hình ảnh mất nét sẽ biến mất thay vì mờ. Nói cách khác, cường độ hình ảnh giảm khi hình ảnh bị mất nét. Đặc tính này cho phép hình ảnh của các cấu trúc có chiều cao khác nhau chỉ bằng một bước sóng quang học có thể cho ra kết quả rõ nét và có thể thực hiện các phép đo định lượng về chiều cao, cấu hình bề mặt và tái tạo hình ảnh ba chiều. Hình ảnh thu được cũng có xu hướng có độ tương phản cao hơn dẫn đến độ nét cạnh tốt hơn so với hình ảnh thu được bằng kính hiển vi tiêu chuẩn [28].
2.3.2. Kính hiển vi điện tử qt (SEM)
Kính hiển vi điện tử qt có tên tiếng anh là Scanning Electron Microscope và thường được viết tắc là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu cho thơng tin về hình thái bề mặt mẫu. SEM sử
31 dụng các bức xạ phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt của mẫu để chụp ảnh [5].
Hình 2. 6. Cấu tạo chính của kính hiển vi điện tử quét.
Các cấu tạo chính của SEM bao gồm: nguồn electron, thấu kính điện từ để hội tụ electron, bộ dị điện tử, buồng chứa mẫu, máy tính và màn hình để hiển thị hình ảnh. Nguồn electron bắn ra chùm tia điện tử tới mẫu, chùm tia đi qua cặp thấu kính làm bằng nam châm có khả năng định hướng đường đi của electron. Bằng cách này, thấu kính hội tụ kiểm sốt chùm tia điện tử, đảm bảo các electron tập trung trên mẫu. Buồng mẫu rất chắc chắn, cách nhiệt và chống rung, có thể thay đổi mẫu ở nhiều góc khác nhau và di chuyển tới mọi vị trí mong muốn. Chùm tia điện tử tương tác với mẫu tạo ra một lượng tín hiệu được xác định bởi bộ dị và tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu chi tiết nhất và cung cấp thông tin về thành phần của đế [5,11].
2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ (UV-Vis)
Quang phổ UV-Vis có tên tiếng anh là Ultraviolet–visible spectroscopy, tên đầy đủ là quang phổ hấp thụ phân tử ngoại khả kiến UV-Vis, được dùng để thu, phân li và ghi lại phổ của một vùng phổ quang học nhất định dựa vào sự hấp thụ, phát xạ và tán xạ ánh sáng.
32
Hình 2. 7. Phổ điện từ [33].
Quang phổ hấp thụ UV-Vis dựa trên sự hấp thụ ánh sáng của mẫu vật, nguồn ánh sáng được dùng để tạo ra chùm ánh sáng trong UV-Vis bôm gồm 2 nguồn sáng: một nguồn chiếu ánh sáng UV vùng tử ngoại và nguồn còn lại chiếu ánh sáng Vis vùng ánh sáng nhìn thấy. Chùm tia được chiếu tới mẫu sẽ hấp thụ một phần ánh sáng và phần còn lại truyền qua mẫu tới bộ dò và đo được lượng ánh sáng chiếu tới mẫu và bước sóng mà mẫu nhận được, thơng tin này sẽ được hiển thị trên phổ [33].
Một khía cạnh khác của quang phổ kiểm tra lượng ánh sáng truyền qua, hoặc truyền qua một mẫu, đại lượng này được gọi là phần trăm truyền qua, %T, và được biểu diễn như sau:
%T = I
I0x100 (2-9)
I là cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu và I0 là cường độ ánh sáng trước khi truyền qua mẫu. Một cách đo lượng ánh sáng phổ biến mà mẫu có thể hấp thụ là độ hấp thụ A, có thể được miêu tả theo 2 cách sau:
A = − log (I
I0) (2-10)
A = 2 − logT (2-11)
A = log100
33
Hình 2. 8. Mơ tả q trình cho ra quang phổ [33].
Năm 1760, Johann Heinrich Lambert phát hiện ra lượng ánh sáng mà bất cứ mẫu nào có thể hấp thụ được phụ thuộc vào độ dày của mẫu. Vào năm 1852 August Beer tìm ra được nồng độ của vật liệu hấp thụ cũng xác định được lượng ánh sáng được hấp thụ bởi mẫu. Hai mối liên hệ này được kết hợp trong phương trình được gọi là định luật Beer-Lambert:
Aλ = ϵλlc (2-13)
Aλ là bước sóng của ánh sáng hấp thụ, λ, l là độ dày của mẫu, và c là nồng độ của mẫu. Hệ số triệt tiêu ϵλ (còn được gọi là hằng số hấp thụ mol), là hằng số phụ thuộc vào cả bước sóng và bản chất của chất hấp thụ. Định luật Beer-Lambert chỉ ra rằng nếu chúng ta tăng nồng độ dung dịch lên 3 lần, độ hấp thụ cũng tăng 3 lần, và tương tự đối với độ dày. Do đó, phương trình cho chúng ta thấy sự tương quan giữa nồng độ với độ hấp thụ ánh sáng của mẫu [33].
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Quang phổ Raman là một kỹ thuật cung cấp thơng tin đặc thù hóa học cao về các mẫu dựa trên các chế độ rung cơ bản của các phân tử. Phổ Raman cho biết đặc tính phân tử của mẫu, phổ có khả năng tái sản xuất cao và chứa các tính năng chi tiết đặc biệt. Raman cịn có thể áp dụng vào việc nghiên cứu nhiều loại mẫu bao gồm chất rắn, lỏng, khí. Mẫu hữu cơ, vơ cơ, sinh học hoặc dung dịch có thể được phân tích