Hóa chất Điều kiện ăn mịn
KOH 4M IPA 0,65M Thời gian (phút) Nhiệt độ (℃) 2 60 70 80 3 4 5 6 7
37
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3. 1. Bề mặt silic sau các thời gian ăn mòn khác nhau: (a) 2 phút, (b) 3 phút,
(c) 4 phút, (d) 5 phút, (e) 6 phút, (f) 7 phút ở 60℃.
Hình 3.1 a-f, thể hiện kết quả ăn mịn trong các khoảng thời gian 2, 3, 4, 5, 6 và 7 phút tương ứng. Ta có thể thấy với thời gian 2 phút ở nhiệt độ 60oC, các cấu trúc hình tháp xuất hiện với mật độ cao nhưng kích thước nhỏ, khoảng 1μm và tách rời nhau.
Sau khi tăng thời gian lên 3 phút ăn mịn, cấu trúc hình tháp khơng có q nhiều khác biệt với thời gian 2 phút ăn mịn, kích thước thay đổi khơng q lớn với thời gian 2 phút và mật số hình tháp nhiều hơn, khá đồng đều ở mọi vị trí trên bề mặt của mẫu silic. Nhận thấy khơng có q nhiều sự thay đổi nên chúng tơi tăng thời gian ăn mịn lên 4 phút để tiếp tục khảo sát. Kết quả được thể hiện ở hình 3.1 c, có thể thấy các cấu trúc hình tháp lớn dày đặc hơn, dính lại thành chùm. Khi kéo dài thời gian ăn mòn phần tháp nhọn của hình tháp mất dần, ở một số chỗ ta sẽ thấy bề mặt trên cùng
38 của các cấu trúc là khá phẳng và thưa thớt, lúc này silic đã được ăn mòn hết xuất hiện các tháp lớn thưa và nhiều tháp nhỏ dần hình thành có thể quan sát được sau 5 phút ăn mòn. Tiếp tục khảo sát thời gian ăn mòn ở 6 phút lúc này các tháp nhỏ ở lớp kế tiếp của silic phát triển thành các tháp lớn hơn khoảng 2-3 μm và các tháp lớn đã
được ăn mòn hết, ở thời gian 7 phút các tháp này phát triển to hơn 4-5μm. Tóm lại, chúng ta có thể đưa ra kết luận rằng hình 3.1 a-d kích thước của tháp tăng dần theo thời gian, tuy nhiên hình 3.1 e các tháp có kích thước nhỏ hơn điều này thể hiện rõ rệt rằng lớp silic bề mặt đã được ăn mòn hết và đang ăn mòn ở lớp kế tiếp.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3. 2. Bề mặt silic sau các thời gian ăn mòn khác nhau: (a) 2 phút, (b) 3 phút,
39 Thí nghiệm 2 chúng tơi lặp lại các khoảng thời gian như thí nghiệm 1 tuy nhiên nhiệt độ chúng tơi điều chỉnh tăng lên 70℃. Từ hình 3.2 a-c kích thước cũng như mật độ tháp tăng dần từ 1-3 μm thể hiện rõ tốc độ ăn mòn nhanh hơn ở nhiệt độ 60℃,
hình 3.2 d cho thấy sự phát triển của các tháp lớn hơn từ khoảng 4-5 μm mật độ dày đặc, dính với nhau ở giai đoạn này tốc độ ăn mòn nhanh. Sang thời gian 6 phút ăn mịn có thể thấy các tháp đã được ăn mòn hết còn lại các tháp lớn và thưa thớt đây là giai đoạn ăn mòn gần hết lớp tháp silic trên bề mặt, ở lớp tháp silic kế tiếp đang mới bắt đầu hình thành, quan sát hình 3.2 f thì cũng khơng có thay đổi nhiều chỉ là các tháp hình thành nhiều hơn hình 3.2 e.
Ở thí nghiệm 3, thực hiện như hai thí nghiệm trên tuy nhiên lúc này nhiệt độ ở 80℃. Ở nhiệt độ này có thể thấy tốc độ ăn mịn nhanh hơn hẳn, cụ thể ở hình 3.3 b trong thời gian 3 phút đã hình thành các tháp lớn có kích thước 5μm phân bố đều trên bề mặt. Hình 3.3 c-f kích thước hình tháp tăng dần ở 7 phút khoảng 6μm, có thể thấy rõ ở thời gian 4 phút lớp tháp silic bề mặt đã được ăn mịn hết hình ảnh một hố hình vng rất lớn có kích thước khoảng 20μm.
40
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3. 3. Bề mặt silic sau các thời gian ăn mòn khác nhau: (a) 2 phút,( b) 3 phút,
(c) 4 phút, (d) 5 phút, (e) 6 phút, (f) 7 phút ở 80℃.
Qua các thí nghiệm trên lớp silic thứ nhất được ăn mòn ở ở thời gian 6 phút ở cả hai nhiệt độ 60℃ và 70℃ còn với nhiệt độ 80℃ thì chỉ cần 4 phút thì lớp tháp silic bề mặt đã được ăn mịn hồn tồn. Thời gian ảnh hưởng đến q trình ăn mịn cụ thể là kích thước cấu trúc hình, kích thước hình tháp tăng dần đến lớn nhất sau đó giảm xuống. Dưới đây là kết quả chụp SEM của cấu trúc hình tháp chúng tơi chế tạo được.
41
Hình 3. 4. Ảnh chụp SEM cấu trúc hình tháp tạo thành bằng dung dịch KOH với
42
3.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ
Sau khi khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên đế silic <100>, chúng tôi tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng ăn mòn của dung dịch KOH và IPA. Qua khảo sát trên chúng tôi chọn thời gian tối ưu là 3 phút để có thể quan sát rõ sự ảnh hưởng của nhiệt độ.
(a) (b)
©
Hình 3. 5. Bề mặt silic khi ăn mòn ở các điều kiện: (a) 60℃, (b) 70℃, (c) 80℃.
Từ kết quả trên có thể thấy được sự khác biệt cũng như ảnh hưởng rõ rệt của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn silic <100>. Trong khoảng thời gian 3 phút ăn mòn ở nhiệt độ 60℃ silic bị ăn mòn rất đều tạo thành những tháp có kích thước nhỏ khoảng 1μm phân bố đồng đều trên toàn bề mặt silic. Tuy nhiên tại một số vị trí các hình tháp chưa tách rời nhau mà liên kết với nhau thành các chuỗi. Cũng cùng thời gian được nêu trên ở nhiệt độ 70℃ các hình tháp có mật độ khơng đồng đều, vẫn cịn nhiều vị trí thưa hoặc dày đặc cấu trúc tháp. Kích thước của tháp cũng khơng đều gồm hai
Bảng 3. 2. Tóm tắt điều kiện ăn mịn khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ.
Hóa chất Điều kiện ăn mịn
KOH 4M IPA 0,65M Thời gian (phút) Nhiệt độ (℃) 3 60 70 80
43 kích thước, các tháp lớn khoảng 3μm và nhiều tháp nhỏ xung quanh có kích thước khoảng 1μm.
Trong khi ở 60℃ cho ra kết quả tháp kích thước nhỏ và đồng đều thì ở cùng thời gian nhưng chênh lệch khoảng 20℃, cho ra kết quả có sự khác biệt rõ rệt. Ở 80℃, hình 3.5c thể hiện mật độ hình tháp phân bố dày hơn nhưng kích thước lớn, cỡ 5μm và dính với nhau thành cụm tuy nhiên lại có độ đồng đều cao. Như vậy, kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ ăn mòn vào khoảng 60℃ cho kết quả các tháp nhỏ đồng đều. Khi tăng nhiệt độ trên 60℃, tốc độ phản ứng ăn mịn tăng nhanh dẫn đến kích thước hình tháp lớn hơn, đồng thời, lượng khí hydro và các sản phẩm phản ứng khác sinh ra bám lên bề mặt silicon nhiều hơn đóng vai trị như một lớp mặt nạ ngăn cản q trình ăn mịn. Từ kết quả trên tùy vào mục đích chế tạo mà chúng ta có thể lựa chọn thời gian cũng nhiệt độ để tạo được cấu trúc tháp có kích thước cũng như mật độ phù hợp.
Kết luận của q trình ăn mịn Si bằng dung dịch KOH có pha thêm IPA:
quá trình ăn mịn Si phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và chính nhiệt độ có vai trị quyết định trong việc điều khiển kích thước hình tháp. Cịn thời gian ăn mịn chủ yếu để điều chỉnh mật độ hình tháp hình thành. Khi nhiệt độ càng cao kích thước tháp càng lớn hơn, khi nhiệt độ thấp tốc độ ăn mịn chậm hơn kích thước tháp nhỏ hơn.
44
3.2. Kết quả ăn mịn Si bằng phương pháp CACE
Q trình ăn mịn dị hướng đế silic có kích thước 0,15x0,15 cm2 bằng phương pháp CACE được tiến hành trong dung dịch gồm có Cu(NO3)2 0,02M, HF 5,8M và H2O2 0,5M. Chúng tơi khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ăn mịn lên cấu trúc hình tháp.
Hình 3. 6. Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần ở hai chế độ BF và DF
của đế silic sau 6 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Theo kết quả trong hình 3.6 sau thời gian 6 phút ăn mịn đế Si xuất hiện nhiều cấu trúc hình tháp xếp liền kề nhau, kích thước khá đồng đều 2-3 μm, tuy nhiên đối với mẫu này chúng tơi thực hiện q trình ăn mịn kết hợp với sóng siêu âm, chúng tôi không thể điều khiển cũng nhưng hiểu hết được tác động của sóng siêu âm tác động như thế nào đến quá trình ăn mịn tạo cấu trúc tháp. Vì thế thực hiện ăn mịn kết
Bảng 3. 3. Tóm tắt điều kiện ăn mịn bằng phương pháp CACE.
Hóa chất Điều kiện ăn mịn
Ghi chú Cu(NO3)2 0,02M HF 5,8M H2O2 0,5M Thời gian (phút) Nhiệt độ (℃) 6 50 Đánh siêu âm 2 50 Bếp từ gia nhiệt 3 5 7 Cu(NO3)2 0,005M HF 4,6M H2O2 0,55M 15 50 60
45 hợp sóng siêu âm khơng có độ lặp lại và sự hình thành kết cấu ngẫu nhiên nên khó có thể áp dụng để sản xuất cũng như chế tạo hàng loạt.
Hình 3. 7. Ảnh chụp SEM của đế silic sau 6 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Từ những lập luận được trình bày ở trên, chúng tơi đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ăn mịn. Cụ thể chúng tơi đã thực hiện các thời gian ăn mòn 2 phút, 3 phút, 5 phút và 7 phút.
Các đế silic được thực hiện ăn mịn là những silic đơn tinh thể có từng lớp nguyên tử xếp chồng lên nhau. Điều này có nghĩa là sự ăn mịn sẽ diễn ra theo từng lớp một và phụ thuộc vào thời gian. Hình 3.8-3.11 tương ứng với kết quả ăn mòn trong các khoảng thời gian 2, 3, 5 và 7 phút.
Hình 3. 8. Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần ở hai chế độ BF và DF
của đế silic sau 2 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Quan sát kết quả ở hình 3.8 ta có thể thấy bắt đầu xuất hiện các mảng ăn mòn và những chấm có kích thước rất nhỏ chưa rõ hình dạng chỉ mới vừa hình thành. Tuy nhiên sau 3 phút ăn mịn thì hình tháp đã xuất hiện rõ rệt, các hình tháp xếp liền kề nhau rất đều có kích thước nhỏ khoảng 1-2 μm.
46
Hình 3. 9. Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 500 lần ở hai chế độ BF và DF
của đế silic sau 3 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Trong hình 3.10 các tháp bắt đầu tách rời nhau xuất hiện các tháp lớn hơn, mật độ thấp tuy nhiên bề mặt silic rất gồ ghề, các đỉnh tháp khơng cịn sắc nét lúc này silic đã ăn mòn gần hết lớp silic bề mặt.
Hình 3. 10. Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần ở hai chế độ BF và
DF của đế silic sau 5 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Kết quả ăn mòn 7 phút cho ta thấy, các tháp lớn hơn nhưng mất đỉnh, một số chỉ còn đáy tháp và các cấu trúc đang dần biến mất. Sau một khoảng thời gian tốc độ ăn mòn ở hai hướng <100> và <111> là gần bằng nhau dẫn đến mất đi tính dị hướng làm tạo nên các tháp khơng đỉnh.
Hình 3. 11. Ảnh chụp kính hiển vi với hai độ phóng đại 1000 lần ở hai chế độ BF
47 Bên cạnh khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian lên q trình ăn mịn tạo hình tháp bằng dung dịch Cu(NO3)2 0,02M, HF 5,8M và H2O2 0,5M chúng tơi cũng đã tiến hành ăn mịn bằng hỗn hợp dung dịch trên nhưng ở nồng độ khác cụ thể là Cu(NO3)2 0,005M, HF 4,6M và H2O2 0,55M ở cùng một khoảng thời gian là 15 phút nhưng khác nhau về nhiệt độ. Dưới đây là kết quả chụp SEM của đế silic mà chúng tôi chế tạo được.
Hình 3. 12. Ảnh chụp SEM của đế silic sau 15 phút ăn mòn ở nhiệt độ 50℃.
Hình 3. 13. Ảnh chụp SEM của đế silic sau 15 phút ăn mòn ở nhiệt độ 60℃.
Đối với hỗn hợp dung dịch ăn mịn có nồng độ Cu(NO3)2 0,005M, HF 4,6M và H2O2 0,55M, sau 15 phút ở nhiệt độ 50℃ các cấu trúc hình tháp xếp liền kề có kích thước lớn khoảng từ 3-10 μm. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao hơn trong cùng một
khoảng thời gian 15 phút sau q trình ăn mịn đã tạo thành các tháp ngược, kích thước khơng đồng đều từ 1-10 μm. Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn, đồng được tạo ra nhiều hơn nên các lỗ trống được phun vào đế nhiều hơn thông qua sự khuếch tán của các hạt đồng vào đế silic, sau đó silic bị oxy hóa bởi chính các lỗ trống đó và được hịa tan bởi HF hình thành các tháp ngược theo đúng như cơ chế của phương pháp CACE.
48
Kết luận của q trình ăn mịn dị hướng Si bằng phương pháp CACE:
Từ phương pháp CACE hồn tồn có thể chế tạo các cấu trúc hình tháp thuận, đối với dung dịch ăn mịn có nồng độ muối đồng thấp thì sự ảnh hưởng của thời gian là vơ cùng quan trọng quyết định sự hình thành của cấu trúc tháp thuận. Cịn đối với dung dịch ăn mịn có nồng độ muối đồng cực thấp lại chịu ảnh hưởng mạnh bởi yếu tố nhiệt độ, có thể điều khiển hai mức nhiệt độ tạo ra hai cấu trúc hồn tồn đối lập nhau, khi ăn mịn ở nhiệt độ cao kết quả ăn mòn thu được là cấu trúc tháp ngược.
3.3. Kết quả chế tạo hạt nano Ag
Quá trình chế tạo Ag NPs được thực hiện bằng phương pháp nung màng mỏng Ag ở nhiệt độ cao. Cụ thể màng mỏng Ag được phủ trên bề mặt Si đã ăn mòn bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Thời gian phủ màng mỏng Ag được điều chỉnh ở 10s, 20s, 30s, và 1 phút để có được chiều dày màng khác nhau.
Dưới đây là các hình chụp SEM thể hiện sự hình thành lớp màng mỏng Ag trên silic.
Hình 3. 14. Độ dày màng Ag được phủ trong 30s.
49 Màng mỏng Ag trên Si được nung ở nhiệt độ cao, chúng tôi đã khảo sát nhiệt độ nung ở 300℃, 400℃, 450℃, 500℃, và 550℃ với các thời gian nung 30 phút, 60 phút và 120 phút.
Kết quả sau khi nung được chụp SEM như các hình dưới.
Hình 3.16 là hình ảnh của cấu trúc Ag sau khi tiến hành nung trong 30 phút màng Ag phủ 30s ở 300℃. Kết quả cho thấy nhiệt độ nung chưa đủ để tạo hạt nano, mặc dù lúc này Ag bị co cụm thành từng chùm trên bề mặt và có hình dáng khơng rõ ràng. Từ những kết quả trên chúng tôi quyết định tăng nhiệt độ và thời gian nung đồng thời nhận thấy việc nung trong môi trường thông thường không được hiệu quả vì thế chúng tơi đã thực hiện quy trình nung trong một mơi trường chân khơng. Dưới đây là kết quả chụp SEM bề mặt silic nung trong 120 phút và môi trường chân không với nhiệt độ 450℃ và 500℃ của màng Ag phủ 20s.
Hình 3. 16. Ảnh chụp SEM bề mặt màng Ag phủ 30s nung ở nhiệt độ 300℃ trong
30 phút.
50
Hình 3. 17. Ảnh chụp SEM hạt nano Ag trên bề mặt silic ở điều kiện nung 450℃
51
Hình 3. 18. Ảnh chụp SEM hạt nano Ag trên bề mặt silic ở điều kiện nung 500℃
trong 120 phút.
Từ hai kết quả trên có thể đưa ra một số nhận xét, ở nhiệt độ 450℃ tạo được hạt nano bạc hình cầu tách rời nhau và có hai kích thước chính, hạt có kích thước nhỏ là 86nm với mật độ nhiều và hạt có kích thước lớn hơn là 140nm với mật độ ít hơn. Còn đối với nhiệt độ 500℃ các hạt nano Ag có xu hướng bị co cụm lại thành nhiều cụm lớn và có kích thước hạt trung bình là 280nm. Qua khảo sát này chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ưu là 450℃ trong 120 phút để tạo hạt nano Ag.
Khi đã tối ưu được điều kiện tạo hạt chúng tôi tiến hành phủ màng Ag cũng như nung với điều kiện trên lên silic được ăn mòn cấu trúc hình tháp để kiểm tra rằng việc tạo hạt trên mặt phẳng và trên cấu trúc tháp có khác biệt to lớn khơng.