62
Hình 3. 35. Khảo sát sự ảnh hưởng của Ag NPs đến sự tăng cường tín hiệu Raman
của abamectin.
Kết luận: Bản thân Ag đã giúp tăng cường tín hiệu Raman của abamectin nhờ
vào cơ chế tăng cường hóa học gây ra bởi sự tương tác giữa phân tử abamectin và electron tự do của Ag. Khi Ag có cấu trúc hạt nano thì xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon làm cho tín hiệu Raman được tăng cường theo cơ chế điện từ. Với đế Si có Ag NPs thì có thể nhận biết được dung dịch abamectin nồng độ 10 ppm.
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc hình tháp đến sự tăng cường tín hiệu Raman
Để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc hình tháp đến sự tăng cường tín hiệu Raman của abamectin, chúng tơi tiến hành đo phổ Raman của dung dịch abamectin 20 ppm trên mẫu Si sau khi được ăn mòn.
(a) (b)
Hình 3. 36. Ảnh hưởng của cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến sự
tăng cường tín hiệu raman của abamectin – Ăn mịn bởi HF. (a) Phổ Raman của abamectin trên Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM
63
(a) (b)
Hình 3. 37. Ảnh hưởng của cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến sự
tăng cường tín hiệu raman của abamectin – Ăn mòn bởi KOH. (a) Phổ Raman của abamectin trên Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM
của Si có hình tháp bề mặt.
Đối với cấu trúc tháp nhỏ khoảng 1-2 μm khơng có sự tăng cường tín hiệu mặc dù cấu trúc hình tháp đều và đẹp cịn đối với cấu trúc hình tháp có kích thước lớn hơn cho sự tăng cường tín hiệu abamectin tốt như trong hình 3.38.
(a) (b)
Hình 3. 38. Ảnh hưởng của cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 5-6 μm đến sự
tăng cường tín hiệu raman của abamectin. (a) Phổ Raman của abamectin trên Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM của Si có hình tháp bề mặt.
Kết luận: Các cấu trúc hình tháp nhỏ sẽ khơng tăng cường tín hiệu Raman khi
kích thước hình tháp lớn khoảng 5-6 μm sẽ tăng cường tín hiệu raman của abamectin bởi vì bề mặt đế silic có cấu trúc hình tháp nhỏ (~2-3 μm) và mật độ dày đặc, chúng có xu hướng sắp xếp liền kề nhau làm cho khoảng cách giữa chúng rất gần và nông gần như một mặt phẳng và khi ánh sáng tới, xác suất tán xạ của các photon sẽ khơng cao và tín hiệu Raman gần như khơng được tăng cường. Cịn đối với bề mặt có cấu
64 trúc hình tháp lớn (5-6 μm) và nằm khơng quá gần nhau thì sẽ làm tăng khả năng giữ ánh sáng, các photon được chiếu vào sẽ bị tán xạ liên tục và từ đó tín hiệu Raman được tăng cường đáng kể.
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của đồng thời cấu trúc hình tháp và Ag NPs đến sự tăng cường tín hiệu Raman
Để khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hình tháp, mật độ hình tháp cùng với Ag NPs trên bề mặt tháp đến sự tăng cường tín hiệu Raman của abamectin. Chúng tơi đã tiến hành ăn mịn Si bằng dung dịch KOH, phủ Ag 20s, và nung ở 450℃. Sau đó thực hiện đo tán xạ Raman của dung dịch abamectin với nồng độ 1 ppm, 10 ppm, 20 ppm trên các đế đã chế tạo đó.
Bảng 3. 5. Tóm tắt điều kiện các mẫu đo Raman.
Hóa chất KOH 4M IPA 0.65M Thời gian (phút) Nhiệt độ (℃) Thời gian tạo màng Ag (s) Điều kiện nung tạo Ag NPs STT Tỉ lệ thể tích (ml:ml) 10 10 3 80 20 450℃ trong 120 phút ở áp suất 10−3Torr Mẫu 1 5 80 Mẫu 2 7 80 Mẫu 3 5 70 Mẫu 4 7 70 Mẫu 5 7 60 Mẫu 6 (a) (b)
Hình 3. 39. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M1, (b) Hình chụp OM của đế M1.
Từ hình 3. 39 b, ta thấy mật độ hình tháp dày và đều trên bề mặt, có kích thước cỡ 5µm. Hình 3. 39 a, ta thấy tín hiệu được tăng cường rất tốt với nồng độ abamectin 20 ppm. Khi nồng độ giảm xuống 10 ppm thì vẫn cịn có đỉnh đặc trưng 1452 (cm-1), 1016 (cm-1).
65
(a) (b)
Hình 3. 40. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M2, (b) Hình chụp OM của đế M2.
Ta thấy mật độ hình tháp thưa hơn và kích thước cấu trúc hình tháp có khoảng 5 µm tuy nhiên lại khơng đồng đều trên bề mặt (hình 3. 40 b). Hình 3.40 a cho ta thấy tín hiệu tăng cường tốt ở nồng độ 20 ppm. Khi nồng độ ở 10 ppm thì ta vẫn thấy đỉnh đặc trưng của abamectin ở 1471 (cm-1).
(a) (b)
Hình 3. 41. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M3, (b) Hình chụp OM của đế M3.
Kết quả chụp OM ở hình 3. 41 b ta thấy hình tháp có kích thước lớn 5-6 μm với khoảng cách giữa các tháp khá xa không co cụm và đồng đều trên bề mặt. Hình 3. 39 a cho thấy tín hiệu được tăng cường rất tốt với nồng độ abamectin 20 ppm với đỉnh 1446 (cm-1), với nồng độ 10 ppm thì tín hiệu tại 1445 (cm-1) khá rõ nét, cịn khi nồng độ giảm xuống 1 ppm thì vẫn cịn có đỉnh đặc trưng tại 1443 (cm-1).
66
(a) (b)
Hình 3. 42. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M4, (b) Hình chụp OM của đế M4.
Hình 3. 42 b ta có thể thấy mật độ cấu trúc hình tháp dày đặc hơn và kích thước chủ yếu vào khoảng 4-5 μm. Phổ Raman ở hình 3. 42 a cho thấy ngay cả ở nồng độ 1 ppm vẫn xuất hiện phổ đặc trưng ở 1451 (cm-1) còn ở nồng độ 10 ppm và 20 ppm thì đỉnh dịch chuyển Raman lần lượt xuất hiện tại 1453 (cm-1) và 1445 (cm-1).
(a) (b)
Hình 3. 43. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M5, (b) Hình chụp OM của đế M5.
Ta có thể thấy mật độ cấu trúc hình tháp thưa hơn và gồm hai kích thước lớn và nhỏ nhưng kích thước 5 μm chiếm ưu thế trên bề mặt M5 (hình 3. 43 b), nhờ vào các hình tháp có cấu trúc nhỏ xen giữa những cấu trúc lớn hơn mà abamectin ở các nồng độ 20 ppm có tín hiệu Raman rõ ràng tại 1443 (cm-1), không chỉ vậy tại 1 ppm cường độ đỉnh phổ cũng được thể hiện rõ nét tại 1444 (cm-1). Cịn ở nồng độ 10 ppm thì tín hiệu Raman xuất hiện rõ nét tại 1451 (cm-1).
67
(a) (b)
Hình 3. 44. (a) Phổ tán xạ Raman của dung dịch abamectin nồng độ khác nhau trên
đế tăng cường tín hiệu Raman M6, (b) Hình chụp OM của đế M6.
Với mật độ cấu trúc hình tháp khá đồng đều trên bề mặt và kích thước khoảng 4 - 5 μm co cụm ở một số chỗ như trong hình 3. 44 b, ta có thể thấy tín hiệu Raman lần lượt tại 10 ppm và 20 ppm (hình 3.44 a) thể hiện rõ ràng tại 1447 (cm-1), tuy nhiên với nồng độ 1 ppm thì M6 chưa có tín hiệu đặc trưng của abamectin.
Kết luận: Các đế M3, M4, M5 cho sự tăng cường tín hiệu Raman tốt có thể
phát hiện được tín hiệu của abamectin với nồng độ 1ppm còn các đế M1, M2, M6 chỉ phát hiện được tín hiệu của abamectin tới nồng độ 10 ppm. Từ đó đưa ra kết luận đế silic phải có cấu trúc tháp lớn khoảng 5 μm và có độ đồng đều cao, sau đó đế phải được phủ màng Ag trong 20s nung ở 450℃ áp suất 10−3 Torr để có thể tạo được các
hạt nano Ag hình cầu, như vậy mới có thể kết hợp hiệu quả cấu trúc đế và sự cộng hưởng plasmon bề mặt giúp tăng cường tín hiệu tốt.
68
KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ của đề tài “Chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman trên vật liệu silic” chúng tơi đã hồn thành được các mục tiêu nghiên cứu đã đề ra bao
gồm:
- Chế tạo thành cơng cấu trúc hình tháp trên đế silic bằng phương pháp ăn mòn dị hướng bởi dung dịch KOH. Hình tháp có kích thước và mật độ có thể điều khiển được thơng qua hai yếu tố nhiệt độ và thời gian. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc ăn mòn là rất lớn, muốn điều chỉnh kích thước lớn nhỏ của cấu trúc hình tháp thì điều khiển nhiệt độ, trong cùng một khoảng thời gian khi nhiệt độ càng cao kích thước hình tháp càng lớn cịn thời gian ăn mịn phần lớn đóng vai trị điều khiển mật độ cấu trúc hình tháp.
- Chế tạo thành cơng cấu trúc hình tháp thuận và tháp ngược trên đế silic bằng phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ của muối kim loại đồng CACE, trong phương pháp này việc hình thành cấu trúc hình tháp khó điều khiển hơn so với dung dịch ăn mòn là KOH. Đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ lên cấu trúc hình tháp, với nồng độ Cu(NO3)2 0,02M sự hình thành cấu trúc ăn mịn chịu ảnh hưởng lớn bởi yếu tố thời gian. Cịn đối với dung dịch ăn mịn có nồng độ Cu(NO3)2 0,005M sự hình thành cấu trúc hình tháp rất nhạy cảm với nhiệt độ, quyết định cấu trúc được tạo thành trên bề mặt silic, trong cùng một khoảng thời gian ăn mòn 15 phút khi nhiệt độ 60℃ tạo thành các cấu trúc hình tháp ngược 1-10 μm, còn ở nhiệt độ thấp hơn 50℃ tạo thành cấu trúc hình tháp thuận 3-10 μm.
- Khảo sát sự tạo Ag NPs, nhiệt độ phù hợp để tạo hạt nano Ag hình cầu là 450℃ khi nhiệt độ thấp hơn màng Ag chỉ mới bắt đầu co lại chưa có hình dáng rõ ràng, tăng nhiệt độ lên 500℃ Ag NPs có xu hướng co cụm bắt đầu khơng cịn hình cầu các kết quả được thể hiện qua ảnh chụp SEM. Chế tạo thành cơng hạt nano Ag hình cầu có kích thước chính là 43nm và 64nm trên cấu trúc hình tháp với điều kiện tiêu chuẩn màng Ag phủ 20s nung ở nhiệt độ 450℃, áp suất 10−3 Torr trong 120
phút.
- Khảo sát sự hình thành cộng hưởng plasmon của cấu trúc nano Ag, khi kích thước hạt nhỏ đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển về phía vùng tử ngoại, khi kích thước hạt lớn hơn sự cộng hưởng plasmon dịch về vùng ánh sáng đỏ, với điều kiện màng Ag phủ 20s nung ở nhiệt độ 450℃, áp suất 10−3Torr trong 120 phút cường độ
đỉnh cộng hưởng plasmon cao nhất và có sự đan xen của hai đỉnh ở bước sóng 371nm và 400nm được thể hiện qua kết quả phổ hấp thụ UV-Vis. Từ kết quả của tạo Ag NPs và sự cộng hưởng plasmon bề mặt của Ag cho sự phù hợp và đồng nhất.
69 - Sử dụng đế silic cấu trúc hình tháp được bao phủ bởi Ag NPs làm đế phát hiện thuốc trừ sâu abamectin với nồng độ thấp thông qua tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS, các đế này phát hiện được abamectin với nồng độ thấp 1ppm (10−6M) đối với
70
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt
[1] Cao Tuấn Anh (2015), “Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano SiC vơ định hình”, Trang 8.
[2] Đỗ Thị Huế (2018), “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano vàng dạng cầu, dạng thanh và dạng lõi/vỏ silica/vàng định hướng ứng dụng trong y sinh”, Trang 11.
[3] Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano và một số ứng dụng”, Trang 1-8.
[4] Nguyễn Công Minh, “Quang phổ Raman - Cơ sở phương pháp (phần 2)”, Trang 28.
[5] Lương Trúc Quỳnh Ngân (2016), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nano silic xếp thẳng hàng”, Trang 110.
[6] Lương Trúc Quỳnh Ngân, Cao Tuấn Anh, Lê Văn Vũ và Đào Trần Cao (2014), “Chế tạo các hệ hạt nanô bạc trên bề mặt Si để sử dụng làm đế đo tán xạ Raman tăng cường bề mặt”, Kỷ yếu Hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, 12- 16/8/2014, Đà Nẵng, Việt Nam, Trang 357-361.
[7] Lê Thanh Hà (2008), Silic và hợp chất của Silic. Truy cập tại: https://baigiang.violet.vn/present/silic-va-hop-chat-cua-silic-386659.htm
Tài liệu Tiếng Anh
[8] Abdur-Rahman, E., Alghoraibi, I., & Alkurdi, H. (2017). “Effect of isopropyl alcohol concentration and etching time on wet chemical anisotropic etching of low- resistivity crystalline silicon wafer”. International journal of analytical
chemistry, 2017.
[9] Alajlani, Y., Alaswad, A., Placido, F., Gibson, D., & Diyaf, A. (2018). “Inorganic thin film materials for solar cell applications”. In Reference Module in Materials
Science and Materials Engineering. Elsevier BV.
[10] Amendola, V., Bakr, O. M., & Stellacci, F. (2010). “A study of the surface plasmon resonance of silver nanoparticles by the discrete dipole approximation method: effect of shape, size, structure, and assembly”. Plasmonics, 5(1), pp. 85-97. [11] Antonis Nanakoudis, November 11 2019, “What is SEM? Scanning Electron Microscopy Explained”, Thermo Fisher Scientific, pp. 35.
71 [12] Bodelón, G., & Pastoriza-Santos, I. (2020). “Recent Progress in Surface- Enhanced Raman Scattering for the Detection of Chemical Contaminants in Water”.
Frontiers in Chemistry, 8, pp. 1-6.
[13] Bora, T. (2018). “Recent Developments on Metal Nanoparticles for SERS Applications”. Noble and Precious Metals-Properties, Nanoscale Effects and
Applications, 6, pp. 117-129.
[14] Campion, A., & Kambhampati, P. (1998). “Surface-enhanced Raman scattering”. Chemical society reviews, 27(4), pp. 241-250.
[15] Clara Stiebing, Christian Matthaus, Michael Schmitt, Institute for Photonische Technologien, BianoGMP GmbH, University of Heidelberg, April 2015, “Advantages and limitations of Raman spectroscopy for molecular diagnostics: An update”, pp. 784.
[16] Coates, J. (1998). “Vibrational Spectroscopy: Instrumentation for infrared and Raman spectroscopy”. Applied spectroscopy reviews, 33(4), pp. 267-425.
[17] Di Gianfrancesco, A. (2017). “Technologies for chemical analyses, microstructural and inspection investigations”. In Materials for ultra-supercritical
and advanced ultra-supercritical power plants, Woodhead Publishing, pp. 5.
[18] Dias, L. A. F., Jussiani, E. I., & Appoloni, C. R. (2019). Reference Raman Spectral Database of Commercial Pesticides. Journal of Applied Spectroscopy, 86(1), 166-175.
[19] Ferraro, J. R. (2003). “Introductory raman spectroscopy”. Elsevier, pp. 1-24. [20] Fleischmann, M., Hendra, P. J., & McQuillan, A. J. (1973). “Raman spectra from electrode surfaces”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (3), pp. 80-81.
[21] Han, H., Huang, Z., & Lee, W. (2014). ‘Metal-assisted chemical etching of silicon and nanotechnology applications”. Nano today, 9(3), pp. 1-31.
[22] Haynes, C. L., McFarland, A. D., & Van Duyne, R. P. (2005). “Surface- enhanced Raman spectroscopy”, pp. 601-626.
[23] He, Z., Li, F., Liu, Y., Yao, F., Xu, L., Han, X., & Wang, K. (2020). Principle and Applications of the Coupling of Surface Plasmons and Excitons. Applied
Sciences, 10(5), 1774, pp. 2.
[24] Huang, Z., Geyer, N., Werner, P., De Boor, J., & Gösele, U. (2011). “Metal‐ assisted chemical etching of silicon: a review”: in memory of Prof. Ulrich Gösele. Advanced materials, 23(2), pp. 285-308.
72 [25] Jensen, L., Aikens, C. M., & Schatz, G. C. (2008). “Electronic structure methods for studying surface-enhanced Raman scattering”. Chemical Society Reviews, 37(5), pp. 1061-1073.
[26] Keresztury, G. (2006). “Raman Spectroscopy: Theory”. Handbook of
vibrational spectroscopy.
[27] Ki Young Kim (2012). “Plasmonic Principles and Applications”. pp. 7.
[28] Kino, G. S., & Corle, T. R. (1996), “Confocal scanning optical microscopy and related imaging systems”, Academic Press, pp. 5-6.
[29] Kukushkin, V. I., Van’kov, A. B., & Kukushkin, I. V. (2013). “Long-range manifestation of surface-enhanced Raman scattering”. JETP letters, 98(2), pp.5. [30] Kumar, S., Kumar, P., Das, A., & Pathak, C. S. (2020). “Surface-Enhanced Raman Scattering: Introduction and Applications”. In Raman Scattering. IntechOpen.
[31] Langer, J., Jimenez de Aberasturi, D., Aizpurua, J., Alvarez-Puebla, R. A., Auguié, B., Baumberg… (2019). “Present and future of surface-enhanced Raman scattering”. ACS nano, 14(1), pp. 1-2.
[32] Lohumi, S., Kim, M. S., Qin, J., & Cho, B. K. (2017). ‘Raman imaging from microscopy to macroscopy: quality and safety control of biological materials”. TrAC
Trends in Analytical Chemistry, 93, pp. 184.
[33] Moeur, H. P., Zanella, A., & Poon, T. (2006). “An Introduction to UV-Vis Spectroscopy Using Sunscreens”. Journal of Chemical Education", 83(5), pp. 2-4. [34] Monteiro, T. S., Kastytis, P., Gonỗalves, L. M., Minas, G., & Cardoso, S. (2015). “Dynamic wet etching of silicon through isopropanol alcohol evaporation”. Micromachines, 6(10), pp. 1534-1545.
[35] Nguyen, B. H., Nguyen, V. H., & Tran, H. N. (2016). “Rich variety of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy”. Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, 7(3), pp. 1-10.
[36] Peiris, S., McMurtrie, J., & Zhu, H. Y. (2016). “Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis”. Catalysis Science &
Technology, 6(2), pp. 320-338.
[37] Procházka, M. (2016). “Surface-enhanced raman spectroscopy”. Biological and
73 [38] Rinke-Kneapler, C. N., & Sigman, M. E. (2014). “Applications of laser spectroscopy in forensic science”. In Laser Spectroscopy for Sensing, pp. 466-469. Woodhead Publishing.
[39] Schlücker, S. (2014). “Surface‐Enhanced raman spectroscopy: Concepts and chemical applications”. Angewandte Chemie International Edition, 53(19), pp. 4756- 4795.
[40] Wang, Y., Liu, Y., Yang, L., Chen, W., Du, X., & Kuznetsov, A. (2017). “Micro- structured inverted pyramid texturization of Si inspired by self-assembled Cu nanoparticles”. Nanoscale, 9(2), pp. 908-911.
[41] Wang, Y., Yang, L., Liu, Y., Mei, Z., Chen, W., Li, J., ... & Xiaolong, D. (2015). “Maskless inverted pyramid texturization of silicon”. Scientific reports, 5, 10843., pp. 1-5.
[42] Willets, K. A., & Van Duyne, R. P. (2007). “Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing”. Annu. Rev. Phys. Chem., 58, pp. 267-270. [43] Yang, L., Liu, Y., Wang, Y., Chen, W., Chen, Q., Wu, J., ... & Du, X. (2017). “18.87%-efficient inverted pyramid structured silicon solar cell by one-step Cu- assisted texturization technique”. Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, pp. 121-126.
[44] Zhang, H., Duan, S., Radjenovic, P. M., Tian, Z. Q., & Li, J. F. (2020). “Core– Shell Nanostructure-Enhanced Raman Spectroscopy for Surface Catalysis”. Accounts
of Chemical Research, 53(4), pp. 1-3.
[45] Zhuo, X., Henriksen-Lacey, M., Jimenez de Aberasturi, D., Sánchez-Iglesias, A., & Liz-Marzán, L. M. (2020). “Shielded Silver Nanorods for Bioapplications”.
Chemistry of Materials, 32(13), pp. 1-3.
[46] The Editors of Encyclopaedia Britannica, Silicon. Accessed at: https://www.britannica.com/science/silicon [8].
[47] Silicon Wafer Manufacturing Process, Accessed at: https://www.svmi.com/silicon-wafer-manufacturing-semiconductor-process/
[48] About Silicon Wafers (2017), Accessed at: https://waferpro.com/about-silicon- wafers/