STT mẫu Zn2+ (g) S2- (g) Lượng Cu2+pha tạp Theo (%) Theo (g) 1 0,729 1,230 0 0 2 0,706 1,305 0,5 0,098 3 0,698 1,232 1,0 0,245 4 0,702 1,232 1,5 0,310 5 0,694 1,230 2,0 0,410 6 0,701 1,230 2,5 0,501 7 0,695 1,223 3,0 0,593 8 0,704 1,243 4,0 0,805 Khảo sát phổ nhiễu xạ XRD
Trong các mẫu ZnS pha tạp Cu từ 0,5 – 4%, 2 mẫu ZnS:Cu 2% và 4% được tiến hành khảo sát nhiễu xạ tia X. Hình 4.2 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu 2% và 4% và so sánh với mẫu ZnS tinh khiết. Đỉnh nhiễu xạ được ghi nhận tại vị trí các góc 2θ = 28,9o; 48,5o; 56,1o tương ứng với các họ mặt mạng (111), (220), (311) của cấu trúc lập
64
phương (JCPDS No.05-0566). Đối với các ZnS QDs pha tạp Cu với nồng độ 2,0%, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc lập phương của pha ZnS còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha CuS và một lượng các tiền chất bao đầu như ZnSO4.6H2O và Na2SO4 chưa phản ứng hết, trong đó CuS chiếm mợt lượng đáng kể. Đối với mẫu ZnS QDs pha tạp Cu với nồng độ 4,0% cho thấy có hai pha cấu trúc là ZnS cấu trúc lập phương và pha tạp Cu với nờng đợ 4,0% cho thấy có hai pha cấu trúc là ZnS cấu trúc lập phương và pha CuS.
65
Từ phổ XRD, ta có thể biết được các thơng tin như kích thước tinh thể, các thông số mạng, độ kết tinh, ứng suất. Kích thước tinh thể ZnS:Cu được tính từ phương trình Debye – Scherrer (cơng thức 2-2).
𝐷 = 0,89𝜆 𝛽ℎ𝑘𝑙cos (𝜃)
Với: D là đường kính của tinh thể nano (nm), 𝛽ℎ𝑘𝑙 là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (o) và 𝜆 là bước sóng của tia X (nm).
Từ công thức 2-2, kích thước tinh thể trung bình của các mẫu 2%, 4% lần lượt là 5,39 nm, 2,74 nm và của mẫu ZnS nguyên chất là 1,73nm. Ngoài kích thước tinh thể, mật đợ phân chia (dislocation density) có thể thu thập được từ phổ XRD. Cơng thức tính tốn giá trị mật đợ phân chia (δ) được tính tốn dựa vào phương trình Scherrer như sau [91]:
𝛿 = 1
𝐷2 (4-1)
Với 𝛿 là mật độ phân chia, D là kích thước tinh thể. Mật độ phân chia là thước đo tổng số vạch phân chia trên một đơn vị diện tích của tinh thể hoặc dùng để tính số lượng khiếm khuyết và vị trí trống trong mạng tinh thể [91]. Nếu mật độ phân chia tăng đờng nghĩa với việc khiếm khuyết và vị trí trống sẽ giảm do việc pha tạp Cu.
Đối với các mẫu bột, độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ là do sự ảnh hưởng của các yếu tố: (i) bản chất của tinh thể nano và (ii) ứng suất cục bộ trong cấu trúc tinh thể do sai hỏng mạng. Ứng suất (ε) do tinh thể khơng hồn hảo và sự biến dạng gây ra được tính dựa theo phương pháp Williamson – Hall (W – H). Khác với phương trình Scherrer phụ tḥc vào 1/cosθ, phương trình W – H phụ tḥc vào tanθ. Các khiếm khuyết tinh thể và biến dạng đỉnh do ứng suất gây ra với công thức ứng suất ε ≈ β𝑆
𝑡𝑎𝑛𝜃 (4-2). Bên cạnh đó, sự mở rợng đỉnh được gây ra đồng thời do kích thước của tinh thể và ứng suất. Cho nên, hàm W – H sẽ dựa trên phương trình Scherrer và cơng thức tính ứng suất vi mô:
Độ rộng của đỉnh = độ rộng đỉnh gây ra do kích thước tinh thể + độ rộng gây ra do ứng suất βℎ𝑘𝑙 = β𝐷 + β𝑆 (4-3) Trong đó: β𝐷 = 𝐾𝜆 𝐷𝑐𝑜𝑠𝜃; β𝑠 = 4𝜀𝑡𝑎𝑛𝜃 Rút gọn phương trình ta được: βℎ𝑘𝑙𝑐𝑜𝑠𝜃 =𝐾𝜆 𝐷 + 4𝜀𝑠𝑖𝑛𝜃 (4-4)
66
Từ phương trình (4-4), vẽ đờ thị giữa 𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 và 4𝑠𝑖𝑛𝜃 với 4𝑠𝑖𝑛𝜃 là trục x. Ứng suất và kích thước tinh thể được tính từ phương trình tuyến tính của đờ thị. Hình 4.2 là mơ hình W – H của ZnS và hai mẫu pha tạp 2%, 4% ZnS:Cu. Bảng 4.2 thể hiện các thơng số tính tốn kết hợp giữa hai phương pháp Scherrer và William – Hall.
Ngồi ra, bằng phổ XRD, ta có thể tính được hằng số mạng d (d – spacing) của mạng tinh thể. Hằng số mạng d được tính dựa vào định luật Bragg (cơng thức 2-1)
2𝑑(ℎ𝑘𝑙)sin 𝜃 = 𝑛𝜆
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) song song với nhau, góc θ giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ tại bước sóng λ (phần 2.3.1). Từ cơng thức trên, có thể suy ra hằng số mạng d được tính như sau:
𝑑(ℎ𝑘𝑙) = 𝑛𝜆
2𝑠𝑖𝑛𝜃 (4-5)