STT
mẫu Zn2+ (g) S2- (g)
Lượng Cu2+ pha tạp Lượng Mn2+ pha tạp
Theo (%) Theo (g) Theo (%) Theo (g)
1 0,704 1,234 1 0,0592 1 0,0706
2 0,703 1,231 2 0,128 2 0,143
3 0,713 1,232 3 0,186 3 0,215
Khảo sát phổ nhiễu xạ XRD
Với 3 mẫu ZnS: (Mn-Cu) 1%, 2%, 3% được tiến hành đi khảo sát nhiễu xạ tia X và so sánh với XRD của ZnS nguyên chất. Hình 4.15 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của từng mẫu. Đỉnh nhiễu xạ được ghi nhận tại vị trí các đỉnh (111), (220), (311). Khi so sánh với dữ liệu chuẩn ZnS dạng cubic JCPDS No.05-0566, các mẫu pha tạp đều ở cấu trúc cubic
81
Bên cạnh đó, phổ khơng ghi nhận bất cứ vị trí đỉnh nào của pha pha tạp như Cu hay Mn. Điều đó cho thấy Cu và Mn đã kết hợp vào trong cấu trúc của ZnS, tạo thành cấu trúc đơn pha của ZnS. Hình dạng phổ cũng cho thấy nờng đợ các chất pha tạp ảnh hưởng đến đợ rợng của phổ nhiễu xạ. Ví dụ như đối với đỉnh (111), khi nồng độ Mn – Cu tăng dần, đỉnh có xu hướng rợng hơn so với đỉnh của ZnS là hẹp và nhọn. Lý do là vì sự pha tạp đã ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể của ZnS, Cu và Mn đã thay thế vị trí của mợt vài phân tử Zn trong mạng tinh thể. Kết quả của đồ án được ghi nhận khá tương đồng với một số bài báo [92].
Bảng 4.10 thể hiện các thơng số tính tốn kết hợp giữa hai phương pháp Scherrer và William – Hal đối với mẫu ZnS đờng pha tạp (Mn-Cu). Hình 4.16 thể hiện đồ thị W – H của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu).
82
Bảng 4.10. Tính kích thước tinh thể của hai phương pháp Scherrer và W – H đối với
phổ XRD của ZnS đồng pha tạp (Mn-Cu)
Mẫu Scherrer W - H Góc 2θ d – spaci ng (Å) Kích thước tinh thể trung bình (nm) Mật đợ phân chia Kích thước tinh thể (nm) Ứng suất ZnS 28,7 48,0 55,9 3,03 1,85 1,60 1,73 0,34 1,41 -0,008 ZnS:(Mn- Cu) 1% 28,9 48,5 56,2 3,08 1,87 1,64 1,69 0,35 1,68 0,0003 ZnS:(Mn- Cu) 2% 29,0 48,5 56,1 3,07 1,87 1,64 1,53 0,43 1,35 -0,0078 ZnS:(Mn- Cu) 3% 29,0 48,4 55,8 3,07 1,88 1,65 1,53 0,43 1,40 -0,0057
Có thể thấy, ở hai phương pháp, kích thước tinh thể tính toán được không cách biệt quá lớn nhưng có thể thấy kích thước tinh thể . Khi so với kích thước hạt tính bởi phổ UV – Vis, bán kính hạt ở ~1,5 nm. Nhưng trên thực tế, rất khó để tính tốn chính xác kích thước tinh thể dựa vào XRD do chấm lượng tử có kích thước q nhỏ. Vì thế, ta thường sử dụng phương pháp TEM để tính kích thước tinh thể chuẩn xác hơn.
Đối với ứng suất, sau khi tiến hành vẽ đồ thị W – H cho ra kết quả là hai mẫu sau có ứng suất âm. Lý giải cho việc này, tác giả J.I. Langford và cộng sự khi ứng suất cho ra giá trị âm là do trong trường hợp này ứng suất chưa đủ lớn để ảnh hưởng đến độ rộng của phổ [96]. Hoặc lý do khác là vì đối với kích thước chấm lượng tử này quá nhỏ cho nên việc sử dụng phương pháp W – H ở đây là khơng hiệu quả [97]. Hoặc có thể do trong q trình vẽ phổ XRD bằng công cụ Origin, việc chọn lựa các đỉnh phổ đặc trưng để tính toán là chưa hợp lý.
Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 4.17 thể hiện ảnh TEM của chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu, Mn. Ảnh TEM cho thấy các hạt kết tụ lại với nhau nhưng thưa, chia thành các đám nhỏ. Kích thước từng chấm nhỏ khoảng từ 10 -12 nm.
83
Qua ảnh TEM của ba chấm lượng tử ZnS:Cu, ZnS:Mn, ZnS:(Mn-Cu) , có thể thấy các hạt đều xu hướng kết tụ lại. Có thể do việc sấy khô mẫu chưa được thực hiện tốt dẫn đến các hạt nano bị kết đám lại với nhau [98]. Bên cạnh đó, do phương pháp chế tạo các chấm lượng tử được sử dụng là phương pháp đồng kết tủa nên điều này rất khó tránh khỏi.
Hình 4.17. Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 1%
Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis
Hình 4.18 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu, Mn (ZnS:Mn-Cu QDs) với các nồng độ khác nhau (0, 1, 2, và 3%). Đối với ZnS QDs, đỉnh hấp thụ được quan sát tại 300 nm, đối với các mẫu đồng pha tạp, các đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài tại 304, 305 và 306 nm tương ứng với các nồng độ tạp Cu, Mn 1, 2, và 3%.
84
Hình 4.18. Phổ hấp thụ của ZnS đồng pha tạp Mn:Cu với tỉ lệ 1:1 theo nồng độ tăng
dần 1%, 2%, 3%
Các giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) tính được tương ứng tại các đỉnh hấp thụ lần lượt là Eg= 4,08eV; 4,065eV; 4,05eV. Bên cạnh đó, phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy tất cả các đỉnh hấp thụ đều bị dịch chuyển xanh so với vật liệu ZnS khối (334 nm) là do hiệu ứng Doppler, kết quả là các đỉnh photon dường như gần nhau hơn thực tế, làm cho bước sóng của ánh sáng ngắn hơn (do đó năng lượng cao hơn), như người quan sát xác định. Dịch chuyển xanh khơng phải là thứ có thể nhìn thấy bằng mắt. Nó là mợt tḥc tính về cách ánh sáng bị ảnh hưởng bởi chuyển động của một vật thể. Để xác định sự dịch chuyển màu xanh bằng cách đo những dịch chuyển nhỏ trong bước sóng ánh sáng từ máy đo quang phổ [55,56]. Kết quả này chỉ ra rằng sự giam giữ lượng tử xuất hiện trong tất cả các mẫu. Kích thước hạt (2R, đường kính) của ZnS:(Mn-Cu) QDs được tính thơng qua phương trình:
𝑟 = 0.32−2.9 √𝐸𝑔−3.49
85
Vẫn với Zn:S tỉ lệ 1:1 với từng nồng độ pha tạp của Mn2+ và Cu2+ và được đo bằng máy đo quang phổ UV-Vis, chúng tôi cũng đã sử dụng phép đo này để tính toán năng lượng band gap, kích thước hạt và nhận xét vầ độ hấp thụ quang dựa trên phổ thu được khi đo chấm lượng tử thu được.
Dựa vào những công thức và khái niệm được nêu ra tại chương 2 và phần phân tích phổ UV – Vis ZnS pha tạp Cu, chúng tôi đã tính được năng lượng band gap và đường kính kích thước hạt của ZnS dồng pha tạp Cu và Mn. Dưới đây là bảng tổng hợp sau khi tính tốn:
Bảng 4. 11. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của
các hạt ZnS đờng pha tạp (Mn-Cu)
STT Mẫu 𝝀𝒎𝒂𝒙 (nm) Eg (eV) D (nm) (1) ZnS 300 4,13 3,17 (2) ZnS:(Mn-Cu) (1%) 304 4,08 3,29 (3) ZnS:(Mn-Cu) (2%) 305 4,065 3,33 (4) ZnS:(Mn-Cu) (3%) 306 4,05 3,36
Nhìn vào bảng 4.11, ta sẽ thấy năng lượng band gap của vật liệu sẽ giảm dần khi ta tăng dần nồng đợ của các chất được pha tạp vào, có thể được giải thích do các mức năng lượng pha tạp đã được đưa vào mạng chủ ZnS. Với việc các giá trị Eg trên bảng tổng hợp đều lớn hơn so với năng lượng Eg của ZnS khối (khoảng 3,62 eV), điều này chứng tỏ rằng đã có hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong tất cả các chấm lượng tử đồng pha tạp. Đồng thời kích thước hạt cũng giảm dần khi ta tăng nồng độ chất pha tạp lên, có thể rằng, Mn2+ và Cu2+ khá khớp đi chúng thay thế vị trí của Zn2+ [55,56].
Tuy nhiên, mức năng lượng Eg và bán kính không thay đổi đáng kể và chỉ dao động trong một khoảng nhất định khi tăng nờng đợ pha tạp (Mn-Cu) và có theo tn quy luật. Ta có thể thấy rằng, các mẫu pha tạp của (Mn-Cu) đều rất khả quan và hình thành tinh thể rất tốt.
86
Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR
Hình 4.19. Phổ FT – IR của ZnS:(Mn-Cu)
Hình 4.19 trình bày phổ FT - IR chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu và Mn. Phổ FTIR của ZnS:(Mn-Cu) cho thấy các đỉnh cũng khá tương đồng như phổ của hạt chấm lượng tử ZnS. Sự dao động tại số sóng 646,5 cm-1 là của liên kết Mn-O [85,53], hơn nữa, khi nồng độ của ion Mn2+ đủ cao trên bề mặt của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu), nó dễ dàng kết hợp với oxy để tạo liên kết Mn – O [85,53]. Dao động kéo căng và sự uốn cong của Oxi được quan sát tại số sóng 1017,3 cm-1 [85,53] Tại các vị trí 1215,9 cm-1, 1394,76 cm-1 và 1578,45 cm-1, có thể đây là do sự uốn cong của liên kết C – H. Tại số sóng
87
3430,74 cm-1 là dao đợng đặc trưng của nhóm – O – H, kết quả này chỉ ra có sự xuất hiện của nước được hấp thụ trên bề mặt các mẫu.
Khảo sát đặc tính quang xúc tác nhằm phân hủy Methylene Blue
Đề khảo sát hiệu suất quang xúc tác của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) với dung dịch MB, sản phẩm chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 3% được lựa chọn. Hình 4.20 phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB có sự tham gia của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) trước và sau khi tiếp xúc ánh sáng UV trong buồng tối theo các mức thời gian khác nhau (khuấy không chiếu đèn trong 30 phút và chiếu đèn liên tục trong 150 phút tiếp theo.
Hình 4. 20. Phổ hấp thụ theo thời gian khảo sát quang xúc tác của ZnS:(Mn-Cu) (3%)
trong dung dịch MB dưới ánh sáng UV
Bảng 4.12. Hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của ZnS:(Mn-Cu) 3% theo t
Thời gian chiếu sáng 0 30 60 90 120 150
Hiệu suất phân hủy MB
88
Hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của chất xúc tác bán dẫn ZnS:(Mn-Cu) 3% thể hiện thơng qua bảng 4.12. Hình 4.21 mơ tả hiệu suất hấp thụ của ZnS:(Mn-Cu) sau khoảng thời gian t. Sau 150 phút chiếu đèn, hiệu suất phân hủy đạt giá trị cao nhất là 98.78%, tuy nhiên MB chưa phân hủy hoàn toàn. Trong 60 phút đầu, hiệu suất phân hủy đã đạt đến mức 87%, sau 90 phút tiếp theo, hiệu suất phân hủy tăng không đáng kể.
Hình 4.21. Đờ thị mơ tả hiệu suất phân hủy MB của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu)
Thảo luận
So sánh kích thước chấm lượng tử ZnS pha tạp tính bằng XRD, TEM và UV –
Vis
Để tính kích thước hạt của chấm lượng tử ZnS và ZnS pha tạp, chúng tôi đã sử dụng ba kĩ thuật khác nhau, thông qua: XRD, TEM và UV – Vis. Tuy nhiên, các phương pháp kĩ thuật này cho ra các kết quả khác nhau. Trên thực tế, các phương pháp phân tích này được chia ra thành hai nhóm: phương pháp TEM cung cấp sự phân bố kích thước hạt, còn XRD và UV – Vis cung cấp kích thước tinh thể và kích thước hạt trung bình.
Đầu tiên phải nhắc đến sự khác biệt của kích thước tinh thể (crystallite size) và kích thước hạt (particle size). Tinh thể là đơn vị nhỏ nhất, thường vật liệu ở dạng bột sẽ sử dụng kích thước tinh thể. Phương pháp được sử dụng phổ biến để tính kích thước tinh thể là XRD. Trong khi đó, hạt đại diện cho mợt đơn tinh thể hoặc nhiều đơn tinh thể kết tụ lại thành một khối. Mợt hạt có thể bao gờm nhiều miền tinh thể kết hợp lại với nhau,
89
do đó kích thước hạt luôn lớn hơn so với kích thước tinh thể. Đối với các hạt nano, kích thước hạt và kích thước tinh thể có thể tương đờng nhau và khơng quá cách biệt nhưng để cho chính xác, hai phương pháp XRD và TEM sẽ được sử dụng để xác định chính xác kích thước của chấm lượng tử, bao gồm kích thước tinh thể và kích thước hạt.
Đối với kĩ thuật TEM, sự phân bố kích thước hạt thường tập trung vào các hạt có kích thước lớn hoặc các hạt bị kết tụ. Vì thế, đơi khi trong quá trình sấy khơ mẫu sẽ ảnh hưởng đến sự kết tụ hạt từ đó làm cho kích thước hạt chụp từ ảnh TEM sẽ lớn [99]. Tuy nhiên, sự phân bố kích thước hạt từ TEM có đợ tin cậy thấp do TEM gặp khó khăn trong việc xác định các hạt có kích thước nhỏ (đợ tương phản hình ảnh thấp, dễ xác định các hạt có kích thước lớn) và đối với các hạt có kích thước lớn khó xác định được đó là đơn tinh thể hay là nhiều tinh thể kết tụ lại với nhau thành mợt khối [100]. Do đó, để hạn chế việc các hạt bị kết tụ lại, việc chế tạo mẫu cần phải được thực hiện cẩn thận.
Đối với kĩ thuật XRD, kích thước chấm lượng tử thu được là kích thước tinh thể, ở khoảng vài nm. Sai số thường do độ lệch chuẩn của các đỉnh phổ nhiễu xạ và xác định chính xác độ rợng của các đỉnh. Điều đó cho thấy, kích thước xác định được từ phổ nhiễu xạ XRD cho biết độ lớn kích thước ở các miền tinh thể mà sự sắp xếp tuần hồn của các ngun tử có đợ hoàn hảo và liên tục [101].
Do các phương pháp phân tích như XRD, TEM, UV - Vis có ưu và nhược điểm khác nhau nên để xác định chính xác kích thước người ta thường sử dụng kết hợp các phương pháp này để khảo sát tính chất của chấm lượng tử.
So sánh đặc tính quang xúc tác của các chấm lượng tử ZnS pha tạp
Sau khi khảo sát riêng từng chất xúc tác khác nhau, ta thu được bảng 4.13 tổng hợp hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của chấm lượng tử ZnS pha tạp. Qua đó, nhận xét khả năng của từng chấm lượng tử pha tạp trong việc phân hủy thuốc nhuộm MB dưới ánh sáng UV LED.
Bảng 4. 13. Hiệu suất phân hủy MB của các chấm lượng tử ZnS pha tạp theo thời gian Thời gian chiếu sáng
(phút)
0 30 60 90 120 150
ZnS:Cu 4% 29,27 47,56 48,78 76,82 80,49 100,00
ZnS:Mn 2% 20,73 32,93 52,44 82,93 84,15 87,80
90
Kết quả hiệu suất quang xúc tác trình bày trong bảng 4.13 cho thấy rằng, ZnS pha tạp đồng cho hiệu suất phân hủy tốt nhất sau 150 phút chiếu xạ, đạt hiệu suất 100% khả năng phân hủy MB. ZnS:(Mn-Cu) cho hiệu suất tốt thứ hai với hiệu suất phân hủy ~99% sau khi kết thúc quy trình. Nhưng khi xét trong khoảng thời gian ngắn, trong 60 phút đầu tiên, ZnS:(Mn-Cu) đã cho hiệu suất phân hủy là ~87% trong khi đối với hai mẫu còn lại chỉ khoảng ~50%. Bên cạnh đó, trong q trình làm việc, chúng tơi có nhận thấy chấm lượng tử ZnS:Mn có kích thước nhỏ hơn nên sau khi quay ly tâm và lọc bỏ tạp chất bằng giấy lọc vẫn không lọc được hết các hạt nano ZnS:Mn, dung dịch sau khi lọc vẫn có trạng thái vẩn đục nhẹ. Do đó, phổ hấp thụ khơng ghi nhận được kết quả tốt do sự phân tán của ZnS:Mn trong dung dịch nền.
MB có đỉnh hấp thụ tại bước sóng 665 nm, sau khi kết thúc quy trình khảo sát, cường đợ của đỉnh hấp thụ tại bước sóng này giảm dần theo thời gian chiếu xạ, điều này cho thấy khả năng phân hủy MB của chất xúc tác bán dẫn. Bên cạnh đó, hình (ZnS:Cu) và hình (ZnS:(Mn-Cu)) cho thấy tại bước sóng khoảng 720 nm xuất hiện mợt đỉnh mới. Đó là do trong quá trình xúc tác đã xuất hiện sản phẩm phụ khác. Các chất bán dẫn khi được kích hoạt bởi các photon với năng lượng đủ lớn sẽ tạo ra các cặp electron - lỗ trống bằng cách kích thích các electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. Sự di chuyển của các chất mang được tạo quang đến bề mặt chất xúc tác quang sẽ tạo ra, trong các phản ứng oxy hóa khử, các loại oxy phản ứng như hydroxyl .OH, superoxide .𝑂2− và H2O2, là nguyên nhân gây ra sự phân hủy một số chất ô nhiễm hữu cơ. Sự phát xạ màu tím (275 – 400 nm) cho biết mật đợ của các khoảng trống Zn để điều chỉnh các đặc tính phát quang ở vùng ánh sáng UV [104,105,106,107,108]. Các điện tử bị kích thích bị mắc kẹt và làm chậm quá trình tái kết hợp bởi các khoảng trống ion (S và các chất được pha tạp vào) và mức năng lượng có thể liên quan đến giữa các vùng hóa trị và vùng dẫn của các loại ZnS pha tạp . Do đó, các khuyết tật ion của mạng tinh thể có thể hấp thụ ánh sáng ở vùng UV với bước sóng khoảng 390 nm để tạo ra các cặp electron - lỗ trống chịu trách