46
Tuy nhiên, việc xử lý mẫu để tạo mẫu mỏng cho việc đo TEM là cần thiết. Đơn thuần sẽ có hai cách để xử lý mẫu:
- Phương pháp truyền thống: sử dụng hệ thống mài cắt cơ học để tạo mẫu thành các đĩa trịn, mài đợ dày dưới 10𝜇𝑚 (cho phép ánh sáng khả kiến truyền qua) bằng cách sử dụng thiết bị mài bằng chùm ion, sử dụng các ion khí hiếm (gia tốc với năng lượng dưới 10kV. Cách này tiêu tốn thời gian nhiều và địi hỏi đợ tỉ mỉ cao [80,81,82].
- Phương pháp sử dụng kỹ thuật chum ion hội tụ: sử dụng chùm ion rất nhỏ (của kim loại, thường là Ga), được gia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30-50 kV) và điều khiển bằng hệ thống kính điện tử để cắt mẫu ra thành lát mỏng, mài mỏng mẫu và gắn lên đế trong môi trường chân không cao [80,81,82]. Thiết bị đo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM loại JEM1010, JEOL (Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tể trung ương.
Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform InfaRed)
FT-IR là tên gọi tắt của Fourier Transform InfraRed (quang phổ hồng ngoại hay quang phổ IR) là quang phổ được thực hiện ở vùng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng tại vùng này sẽ có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy [83,84].
Mục đích sử dụng: Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ
hồng ngoại FT-IR dùng để xác định hàm lượng từng chất, xem khi thay đổi phần trăm các chất thì nó sẽ thay đổi như thế nào hay cần xác định tính nhất quán trong các vật liệu, và đặc biệt nếu sản phẩm bị nhiễm tạp chất thì ta có thể sử dụng phương pháp này để tìm ra chất đó [83,84]..
Ngun lý hoạt động của FT-IR:
FT-IR là quang phổ hấp phụ sử dụng nguồn sáng sợi đốt để phát ra tia sáng trong dải bước sóng IR [83,84].
Thiết bị này tạo ra mợt chùm tia hồng ngoại, được phát ra từ nguồn phát sáng black-body. Sau đó, chùm tia đi qua mợt giao thoa kế nơi diễn ra q trình mã hóa quang phổ. Sự kết hợp lại của các chùm tia với độ dài đường đi khác nhau trong giao thoa kế tạo ra giao thoa mang tính làm tăng biên độ và giảm biên độ được gọi là giao thoa kế. Bây giờ chùm tia đi vào ngăn mẫu và mẫu hấp thụ các tần số năng lượng cụ thể, đặc trưng duy nhất của mẫu từ giao thoa kế. Sau đó, máy dị đo tín hiệu giao thoa đặc biệt trong năng lượng theo thời gian cho tất cả các tần số đờng thời. Trong khi đó, mợt chùm tia được đặt chồng lên nhau để cung cấp một tham chiếu (nền) cho hoạt động của thiết bị. Cuối cùng, phổ mong muốn thu được sau khi giao thoa kế tự động
47
trừ phổ của nền khỏi phổ mẫu bằng phần mềm máy tính biến đổi Fourier. Sơ đồ nguyên lý đo phổ FT-IR được biểu diễn tại hình 2.7 [83,84].
Kết quả khảo sát phổ FTIR của các QDs trong đồ án này được thực hiện trên thiết bị đo phổ hồng ngoại FTIR loại NICOLET 6700 – Hãng Thermo.
49
CHƯƠNG 3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Cu, PHA TẠP Mn, VÀ
ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn
Trong phạm vi nghiên cứu của đờ án này, quy trình thực nghiệm sẽ bao gờm các phần chính:
Tổng quan về hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử (QDs) ZnS (ZnS QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Cu (ZnS:Cu QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu và Mn ((ZnS:(Mn-Cu) QDs).
Xây dựng quy trình khảo sát hiệu suất quang xúc tác của các QDs trên cơ sở phân hủy Methylene Blue.
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 3.1. Các hóa chất được sử dụng trong quy trình thực nghiệm
STT TÊN VÀ CƠNG THỨC
HĨA HỌC THƠNG SỚ NHÀ CUNG CẤP 1 Zinc dichloride (ZnCl2) MZnCl2 = 136,32 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH
Bách Khoa
2
Natri sunfua nonahidrat (Na2S.9H2O)
MNa2S.9H2O = 240,17g·mol−1
Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH Bách Khoa 3 Copper(II) chloride (CuCl2) MCuCl2 = 199,66 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH
Bách Khoa
4
Manganese (II) Chloride tetrahydrate (MnCl2.4H2O)
MMnCl2.4H2O=197,90 g·mol−1
Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH
Bách Khoa
50 5 Thioglycolic Acid (TGA - C2H4O2S) HS OH O MTGA = 92.11 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH Bách Khoa 6 Methylene blue (MB - C16H18N3SCl) N CH3 H3C N S+ N CH3 CH3 Cl- MMB = 319.85 g/mol. Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH Bách Khoa 7 Nước cất (H2O) Phịng thí nghiệm KHUD
Bảng 3.2. Bảng các dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm
STT DANH
MỤC
THƠNG SỚ HÌNH MINH HỌA
1 Cốc
beaker
Sử dụng các beaker có dung tích khác nhau: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml Bằng thủy tinh chịu nhiệt
51
2 Lọ đựng
hóa chất
Dung tích 50ml Thủy tinh chịu nhiệt
3 Máy
khuấy từ
Vật liệu: hợp kim nhôm Nhiệt độ tối đa: 370oC Tốc độ khuấy tối đa: 1500 rpm
Núm bên trái dùng để điều chỉnh nhiệt độ, nút bên phải dùng để điều chỉnh tốc độ khuấy
4 Tủ sấy
Nhiệt độ tối đa: 300oC Dùng để sấy khơ dụng cụ, hóa chất
52
5 Máy quay
ly tâm
Số hiệu máy: Z206A Hãng sản xuất: Hermle – Đức
Tối đa 12 ống cho mỗi lần quay, dạng ống 15ml Tốc độ ly tâm tối đa: 6000 rpm 6 Bể rửa siêu âm Hãng sản xuất: Elma – Đức Dung tích: 28L Tần số siêu âm: 37/80 kHz Dùng để loại bỏ các tạp chất hữu cơ 7 Máy đo UV - Vis Dùng để đo quang phổ tử ngoại khả kiến
Nguồn sáng: đèn Halogen Bước sóng: 190 – 1100 nm 8 Đèn chiếu UV LED Công suất: 50W Bước sóng: 385 nm Quy trình tổng hợp chấm lượng tử Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS được thực hiện theo phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nước. Phương pháp này tương đối đơn giản, nhưng cũng đòi hỏi sự tỉ mỉ cao để sản phẩm tạo thành đạt yêu cầu. Để tổng hợp chấm lượng tử ZnS với tỉ lệ mol Zn2+:S2- =1:1, chúng tơi đã hịa tan 1M ZnCl2 trong 50ml nước khử ion và 1M Na2S trong 50ml nước khử ion. Để hòa tan dung dịch, khuấy 2 hỗn hợp trên bếp từ tại nhiệt đợ 150oC trong vịng 15 phút ZnCl2 phân ly trong môi trường nước
53
tạo thành các ion Zn2+ và Cl-, tương tự Na2S phân ly thành Na+ và S2-. Sau đó, nhỏ giọt từ từ dung dịch Na2S vào dung dịch ZnCl2, sau đó hỗn hợp tiếp tục được khuấy từ có gia nhiệt tại nhiệt đợ 150oC, phản ứng hoàn tất sẽ thu được kết tủa trắng trong vòng 1 tiếng 30 phút, kết tủa trắng ZnS được tạo thành do Na phản ứng mạnh hơn Zn dễ tạo thành muối natri clorua và các hạt ZnS hình thành mầm là do phản ứng giữa Zn2+ và S2-, các hạt ZnS bắt đầu xuất hiện là do sự kết tủa giữ hai gốc khi phản ứng với nhau. Kết tủa thu được bằng cách quay ly tâm 5000 vịng/phút, đem sấy khơ trong 24 giờ, nhiệt độ 80oC đến khi khô hoàn toàn và thu được chấm lượng tử ZnS. Hình 3.1 mơ tả quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS.
Hình 3.1. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp đồng (ZnS:Cu QDs)
Phương pháp tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Cu được thực hiện theo phương pháp đờng kết tủa và được trình bày như Hình 3.2 bên dưới.
54
Hình 3. 2. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Cu
Cách tiến hành và cơ chế phản ứng được thực hiện tương tự với việc tổng hợp chấm lượng tử ZnS. Để tổng hợp ZnS:Cu QDsvới tỉ lệ mol Zn2+:S2-=1:1 cần hòa tan 1M ZnCl2 trong 50ml nước cất, ZnCl2 sẽ phân ly trong môi trường nước thành các ion Zn2+ và Cl-, sau đó, thêm khối lượng Cu2+ theo từng nồng độ được định ra để thực nghiệm và bắt đầu khuấy từ có gia nhiệt (t = 150oC) trong thời gian 15 phút. Sau đó,
55
bắt đầu thêm từ từ 1ml TGA (TGA được sử dụng nhằm mục đích là chất hoạt hóa bề mặt cho các hạt nano) vào hỗn hợp trên, khuấy từ gia nhiệt tại 150oC trong thời gian 15 phút. Đồng thời, 50 ml dung dịch Na2S 1M được khuấy từ tại nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 phút, để tạo dung dịch chứa các ion Na+ và S2-. Sau đó, nhỏ giọt Na2S vào dung dịch chứa các ion Zn2+ và Cu2+ ở điều kiện khuấy từ có gia nhiệt (t = 150oC) đậm dần khi tăng nờng đợ tạp Cu (hình 3.3). Sản phẩm sau đó được quay ly tâm và chất rắn thu được được sấy khô tại nhiệt độ 80oC.trong thời gian 30 phút. Kết thúc phản ứng thu được dung dịch có kết tủa màu đen.
Hình 3.3. Chấm lượng tử ZnS:Cu
Phản ứng xảy ra theo cơ chế sau: ZnCl2 + Na2S.9H2O + Cu2+ → ZnSyCuxS + 2NaCl
Theo cơ chế trên, các hạt ZnS xuất hiện là do phản ứng giữa Zn2+ và S2-, do sự tích tụ nhiều ion trong dung dịch, năng lượng bề mặt của các hạt rất lớn và do đó bề mặt được thụ động bởi việc hấp thụ các ion âm (Cl- và S2-) trong dung dịch. Các ion âm tích tụ ngày càng nhiều và chúng bắt đầu thu hút các ion dương (Zn2+, Cu2+, và Na+) trên bề mặt hạt được chế tạo. Tiếp đến, Zn2+ và Cu2+ bắt đầu phản ứng với S2- và hợp nhất với mạng tinh thể của nhân. Sau đó, các ion Na+ khi đã tích tụ đủ tiến hành đẩy các ion Zn2+ tiến tới bề mặt của hạt dẫn đến sự phát triển hạt dừng lại. Các ion Na+ tích tụ nhiều lại dẫn đến hình thành lớp điện kép Stern trên bề mặt các hạt nano ZnS, lớp nãy sẽ hút các ion Cl- và bắt đầu hình thành lớp khuếch tán làm cho sự phát triển của hạt bị chấm dứt. Tác dụng của TGA là để bao phủ tồn bợ bề mặt hạt nano, giúp tạo ra sự cân bằng giữa lực đẩy và lực hút của các hạt nano.
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn)
Tương tự ZnS:Cu QDs, ZnS:Mn QDs được thực hiện dựa trên phương pháp đồng kết tủa với chất bao là TGA. Hình 3.4 trình bày quy trình chế tạo ZnS:Mn QDs. Khi chế tạo ZnS:Mn QDs với chất bao là TGA, các bước tiến hành cũng tương tự như khi chế tạo ZnS QDs và ZnS:Cu QDs. Đầu tiên, định lượng Zn:S tỉ lệ mol 1:1,
56
hòa tan 1M ZnCl2 trong 50ml nước cất, ZnCl2 sẽ phân ly trong môi trường nước thành các ion Zn2+ và Cl-, sau đó, thêm khối lượng Mn2+ theo từng nồng độ được định ra để thực nghiệm và bắt đầu khuấy từ có gia nhiệt (t = 150oC) trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, bắt đầu thêm từ từ 1ml TGA vào hỗn hợp trên, khuấy từ gia nhiệt 150oC trong vịng 15 phút. Đờng thời, pha Na2S tương tự như quy trình chế tạo chấm lượng tử ZnS:Cu. Sau đó, cho từ từ Na2S vào hỗn hợp ban đầu, khuấy từ trong khoảng 30 phút. Kết thúc phản ứng, thu được dung dịch có kết tủa màu trắng đục, đậm dần theo lượng Mn cho vào (hình 3.5). Quay ly tâm lấy kết tủa và sấy khô để thu được chấm lượng tử ZnS:Mn.
Cơ chế phản ứng: ZnCl2 + Na2S.9H2O + Mn2+ → ZnS:Mn2+
57
Hình 3.5. Chấm lượng tử ZnS:Mn
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu)
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) bằng phương pháp đồng kết tủa thực hiện trong mơi trường nước và được trình bày như hình 3.6.
58
Tương tự các quy trình trên, để tổng hợp chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp mangan và đờng với tỉ lệ mol Zn2+:S2-=1:1, đem hịa tan 1M ZnCl2 trong 50ml nước cất, ZnCl2 sẽ phân ly trong môi trường nước thành các ion Zn2+ và Cl-, sau đó, thêm khối lượng Cu2+ và Mn2+ theo tỉ lệ 1:1, tăng dần khối lượng của cả hai để khảo sát tính chất. Sau đó, khuấy từ ở nhiệt đợ t = 150oC trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, bắt đầu thêm từ từ 1ml TGA làm chất bao vào hỗn hợp trên, khuấy từ gia nhiệt 150oC trong vịng 15 phút. Đờng thời, pha dung dịch 1M Na2S trong trong 50 ml nước cất, đem khuấy từ tại nhiệt đợ 150oC trong vịng 15 phút, Na2S sẽ bị phân ly thành Na+ và S2-. Trộn hai dung dịch trong 2 cốc lại với nhau bằng cách nhỏ từ từ Na2S vào cốc cịn lại, tiếp tục khuấy từ có gia nhiệt (t = 150oC) trong 30 phút. Kết thúc phản ứng, thu được dung dịch có kết tủa màu nâu sữa (Hình 3.7), đậm dần khi tăng nồng độ. Quay ly tâm dung dịch thu được chất rắn, sau đó đem đi sấy khô sản phẩm trong buồng sấy đến khi khô hoàn toàn, thu được chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu).
Phương trình minh họa phản ứng:
1M Na2S.9H2O + 1M ZnCl2 + x% Cu2+ + x% Mn2+ → ZnS đờng pha tạp Cu – Mn
Hình 3.7. Chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu)
Quy trình khảo sát quá trình quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB)
Ngày nay, các ngành sản xuất công nghiệp như ngành sợi dệt, mỹ phẩm, giấy, nhựa đều sản sinh ra nước thải chứa chất nhuộm và việc xả nước thải chứa các thành phần thuốc nhuộm mà không qua xử lý sẽ gây tác hại rất lớn đến môi trường sống. Một trong các thử thách lớn được quan tâm tới là làm sao để xử lý hiệu quả nước thải. Phần lớn các chất nhuộm dùng trong công nghiệp đều rất độc hại đối với con người và các loài sinh vật, đặc biệt là các lồi sống trong mơi trường nước. Bốn loại thuốc
59
nhuộm được dùng phổ biến hiện nay có thể kể đến Methylene Blue (MB), Xylenol Orange (XO), Methyl Orange (MO) và Methyl Red (MR) [87], Trong đó, Methylene Blue được sử dụng đa dạng trong tạo màu cho giấy, thuốc nḥm tóc, nḥm vải hoặc sợi và cả trong y tế [88]. Nếu hấp thụ một lượng lớn Methylene Blue sẽ gây ra các triệu chứng ngộ độc cho nên việc loại bỏ Methylene Blue ra khỏi nước thải cũng là một đề tài đang được thu hút nhiều sự quan tâm. Methylene Blue (cơng thức hóa học là C16H18N3SCl) là mợt hợp chất thơm dị vịng. Cấu trúc phân tử của Methylene Blue được thể hiện trong hình 3.8. Khối lượng phân tử là 319.85 g/mol. Methylene Blue tồn tại ở dạng bột rắn màu xanh lá đậm, khơng mùi và khi hịa tan trong nước sẽ có màu xanh dương [89].
N CH3 H3C N S+ N CH3 CH3 Cl-
Hình 3.8. Cấu trúc phân tử của MB [89]
Để thực hiện quy trình khảo sát quang xúc tác phân hủy Metylene Blue, ta thực hiện hai giai đoạn: giai đoạn 1 xác định đường quy chuẩn nồng độ dung dịch MB và giai đoạn 2 khảo sát quy trình quang xúc tác phân hủy MB có sự tham gia của các sản phẩm chấm lượng tử điều chế từ trước. Hình 3.9 và hình 3.10 mơ tả quy trình hai giai đoạn khảo sát.
Việc khảo sát quang xúc tác quá trình phân hủy MB được thực hiện hồn tồn trong buồng tối nhằm đánh giá khả năng hoạt động của chấm lượng tử dưới ánh sáng UV. Đầu tiên, xác định đường chuẩn nồng độ của MB. Pha lần lượt dung dịch MB ở các nờng đợ 5×10-6 M; 2,5×10-6 M; 10-5 M; 2,5×10-5 M để xác định đường chuẩn (Bảng 3.3, Hình 3.11). Sau đó, chọn mợt nờng đợ MB bất kì để tiến hành khảo sát. Ở đây, chúng tôi lựa chọn nồng độ MB 10-5 M để tiến hành khảo sát quang xúc tác. Khối lượng chấm lượng tử được sử dụng là 50 mg trên 50 ml dung dịch MB 10-5 M. Đầu tiên, cho 50 mg chấm lượng tử ZnS:Cu; ZnS:Mn; ZnS:(Mn-Cu) vào 50 ml MB 10-5 M vào bình chứa đặt trong b̀ng tối, khuấy từ có gia nhiệt trong vịng 30 phút đầu tiên (lúc này chưa bật đèn UV), sau đó, lấy lượng nhỏ cỡ 5ml dung dịch quay ly