Hình 1.13. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của ZnS:Mn2+ tại nhiệt độ phản ứng khác nhau và (b) Độ rộng vùng cấm (Eg) quang và độ rộng vùng cấm lỗi [49]
Khi xét tiếp đến sự pha tạp Mn2+ vào ZnS, Theo bài báo50, tác giả kết luận rằng sự hiện diện của Mn2+ ở các vị trí khác nhau dẫn đến các tính chất phát quang khác
30
nhau. Với sự kết hợp Mn2+ vào mạng tinh thể ZnS dẫn đến sự phát xạ màu da cam. Ion Mn2+ được phân bố trên bề mặt và hình thành các tuyến tái hợp không bức xạ từ các ion Mn2+ đến các trung tâm và dập tắt hoạt động bề mặt và làm giảm cường độ phát quang [49,1,50,51,52].
Bảng 1.3. Thông số quang của ZnS:Mn QDs ở nhiệt độ phản ứng khác nhau [49]
Thời gian phản ứng (oC) Eg (eV) Edg (eV)
180 3,2 2,7
150 3,3 2,8
120 3,5 2,9
Ngoài ra, tác giả đã chỉ ra các đường cong hấp thụ UV -Vis được đặc trưng và thể hiện trong hình 1.13a. Các đường cong hấp thụ thể hiện hai độ hấp thụ cạnh dải số 1 và 2. Cạnh dải đầu tiên có liên quan đến khoảng cách năng lượng quang học (Eg) của các mẫu và các khuyết tật của mẫu dẫn đến sự hấp thụ cạnh dải thứ hai. Các đường cong Tauc trong hình 1.13b vẫn thể hiện hai cạnh số 1 và 2 tương ứng với độ hấp thụ cạnh dải số 1 và 2 trong hình 1.13a. Có thể thấy trong bảng 1.3 rằng các giá trị Eg giảm từ 3,5 xuống 3,2 eV khi tăng nhiệt đợ phản ứng. Do đó, việc giảm Eg có thể được quy cho các tḥc tính kích thước. Ngồi ra, việc giảm Eg làm cho quá trình chuyển đổi điện tử giữa dải dẫn và dải hóa trị trở nên dễ dàng hơn, gây ra sự tăng độ hấp thụ trong phạm vi 250 – 400 nm khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120 đến 150°C. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng từ 150 đến 180°C, kích thước của các chấm lượng tử tăng đáng kể từ 4,56 đến 6,36 nm [47].
Vật liệu ZnS đồng pha tạp Đồng, Mangan
ZnS là một chất bán dẫn không độc hại và có nhiều đặc tính quang học tốt. Trong phổ huỳnh quang, ZnS phát quang xanh dương và gây hại tới mắt người. Bên cạnh đó, vùng cấm quang của ZnS lại nằm trong vùng UV, làm hạn chế các ứng dụng quang học của nó. Vùng cấm quang có thể điều chỉnh được bằng cách lựa chọn chất pha tạp phù hợp dựa vào các đặc tính tự nhiên của chất đó, hoặc thay đổi kích thước hạt của vật liệu. Về mặt kích thước, ZnS ở kích thước nano có vùng cấm quang rơi vào vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngồi ra, cấu trúc wurtzite của ZnS cho tính chất phát quang tốt hơn so với zinc blende. Về mặt pha tạp, các nguyên tử pha tạp sẽ tác động lên mạng tinh thể của ZnS thông qua sự khác biệt về kích thước nguyên tử, cũng như về vùng hóa trị của chất pha tạp so với vật liệu chủ. Pha tạp sẽ hình thành mợt vùng trung gian giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS, từ đó làm thay đổi cấu trúc của hạt nano ZnS [53,54,55,56,57,58].
31
Hai trong số các kim loại chuyển tiếp dùng để pha tạp ZnS được biết đến rộng rãi là: Mn và Cu. Hai kim loại này đều có những ưu điểm riêng khi pha tạp ZnS: (i) tương hợp tốt với ZnS trong quá trình pha tạp, (ii) đóng vai trị là mợt chất kích thích phát quang, thay đổi độ phát quang của ZnS tinh thể và (iii) điều chỉnh hình thái cũng như tính chất quang điện của nano ZnS [53,54,55,56,57,58]. Khi xét riêng cho từng chất, ion Mn2+ đóng vai trị là tâm tái hợp (recombination center) cho các electron và lỗ trống ở trạng thái kích thích, dẫn đến ZnS pha tạp Mn có tâm phát quang ánh sáng cam ở vùng 580 – 590 nm. Tương tự vậy, ion Cu2+ cũng là tâm tái hợp khi pha tạp cũng như cải thiện từ đợ bão hịa cho vật liệu ZnS, ZnS: Cu phát quang ánh sáng xanh tại 450nm [53,54,55,56,57,58].
Tuy nhiên, đối vật liệu có nhiều chất pha tạp kim loại chuyển tiếp sẽ có cấu trúc tinh thể nano với các mức trạng thái pha tạp khác nhau, cho ra khả năng tái hợp exciton khác nhau, dẫn đến bước sóng phát quang tương đối đa dạng. Điều này sẽ phụ thuộc vào sự tương quan vị trí của các nguyên tử pha tạp hoặc với mức năng lượng vùng cấm của vật liệu chủ [53,54,55,56,57,58]. Mợt trong những ngun nhân chính dẫn đến việc nghiên cứu đồng pha tạp Cu và Mn đối với vật liệu chủ là ZnS là nhằm mục đích tạo ra được phát quang ánh sáng trắng, ứng dụng nhiều trong cơng nghệ LED và màn hình hiển thị. Ban đầu, ánh sáng trắng được tạo ra bằng cách sử dụng nhiều loại bán dẫn khác nhau hoặc kết hợp nhiều chất phát quang màu khác nhau trên cùng một lớp. Theo nghiên cứu, việc kết hợp ánh sáng cam của ZnS pha tạp Mn2+ và ánh sáng xanh của Cu2+ sẽ tạo ra được ánh sáng trắng. Bên cạnh đó, đờng pha tạp hai kim loại này với các tỉ lệ khác nhau sẽ khảo sát được cấu trúc nano tinh thể bền với các dải màu phát quang đa dạng với hiệu suất phát quang lượng tử cao và dễ dàng kiểm soát [53,54,55,56,57,58].
Năm 2000, bài báo53 đã lần đầu công bố nghiên cứu về đồng pha tạp ZnS với ion Cu và Mn. Dựa theo bài này, phổ XRD ta có thể thấy vật liệu chủ ZnS ở cấu trúc tinh thể Zinc blende do có sự xuất hiện của ba đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc này là (111), (220) và (311) (Hình 1.14). Đối với các sản phẩm pha tạp, các đỉnh có xu hướng rợng hơn. Tuy nhiên, thì ta có thể thấy là khơng có đỉnh phổ đặc trưng nào của các chất pha tạp. Kết quả khảo sát phổ phát quang (Hình 1.15) cho thấy, các mẫu thí nghiệm đều có đỉnh phổ nằm ở 520 – 540 nm và mật độ phát quang biến động. Khi kẽm axetat, mangan (II) clorua và đờng (II) clorua có tỉ lệ mol là 98,875%; 0,125% và 1%, đỉnh phổ cao gấp 12 lần so với ZnS tinh khiết [53,54,55,56,57,58]. Theo khảo sát, khi tỉ lệ ion Mn pha tạp thay đổi thì chỉ có mật đợ phát quang thay đổi, nhưng khi tỉ lệ Cu thay đổi, kết quả ghi nhận cho thấy bước sóng và mật đợ phát quang đều thay đổi. Theo bài báo, tác giả cho rằng trong trường hợp đồng pha tạp Cu2+ và Mn2+, khi
32
đó tâm phát quang của Cu2+ và Mn2+ đều được hình thành, từ đó các tâm sẽ gây ra hiện tượng “bẫy” lỗ trống và electron, khả năng phát quang sẽ được cải thiện và các đỉnh phát quang sẽ chuyển tới các bước sóng dài hơn. Hiện tượng “bẫy” (trap) là khi các hạt tải thiểu số bị bẫy lại ở một mức năng lượng khác trong mợt khoảng thời gian, sau đó được giải phóng về mức năng lượng ban đầu của nó [53,54,55,56,57,58].
Hình 1.15. Phổ phát quang của ZnS pha tạp (Mn-Cu) ở các tỉ lệ khác nhau [53]. Hình 1.14. Phổ XRD giữa ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp Cu, Mn và
33
Giải thích cho việc tăng hiệu ứng phát quang, các tâm phát quang của các ion Cu2+ và Mn2+ làm các cặp lỗ trống – electron tái hợp nhanh hơn và phát ra nhiều photon hơn. Ta có thể so sánh dải phát quang ở các mẫu khác nhau. Đối với ZnS nguyên chất, dải phát quang ở mức 450nm, phổ phát quang của ZnS pha tạp Cu2+ có 2 dải phát quang ở mức 450 nm và 530 nm, của ZnS pha tạp Mn2+ là ở 458 nm, 494 nm, 521 nm. Trong khi đó, phổ phát quang của ZnS đờng pha tạp là 520 – 540 nm và mật độ phát quang được cải thiện đáng kể khi so sánh với pha tạp riêng lẻ. Từ đó, ta có thể được tiềm năng đồng pha tạp ZnS trong việc cải thiện hiệu suất phát quang [53,54,55,56,57,58].
Ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
Các tính chất của vật liệu ZnS nói chung và ZnS pha tạp nói riêng là vấn đề được nhắc đến xun suốt quá trình trình bày đờ án. Dựa vào các tính chất này, sau một thời gian dài được các nhà nghiên cứu trên khắp thế giới cải tiến, vật liệu ZnS có nhiều ứng dụng nổi bật có thể kể đến như là ứng dụng cho các hiệu ứng phát quang, hiệu ứng phát xạ trường, làm chất xúc tác cho các quy trình quang xúc tác, làm vật liệu cho các sản phẩm quang điện như transitor hiệu ứng trường (FET – Field effect transitor), các loại cảm biến và cũng như ứng dụng trong pin mặt trời. Trong phần này, mợt vài ứng dụng chính của vật liệu sẽ được nhắc đến [59,60,61,63].
(i) Ứng dụng trong linh kiện điện tử quang
Vật liệu bán dẫn ZnS là một trong những vật liệu quan trọng được sử dụng nhiềutrong các thiết bị quang điện như LED, transitor. Vật liệu nano ZnS 1 chiều được sử dụng để chế tạo các transitor hiệu ứng trường (FETs/Field-Effect Transistors). FET là loại transitor sử dụng điện trường để điều chỉnh tác động đến độ dẫn của kênh dẫn. FET được sử dụng để chế tạo các khóa điện tử, bợ khuếch đại tín hiệu hoặc kết hợp với các linh kiện điện tử khác để tạo nên các mạch điện có chức năng riêng biệt sử dụng hầu hết trong các thiết bị điện tử ngày nay [59,60,61,63]. LED – Light – emitting Diode hay còn gọi là điốt phát sáng là các điốt có khả năng phát ra ánh sáng hay tia hồng ngoại và tử ngoại. Ngày nay, công nghệ đèn LED được sử dụng rất nhiều trong màn hình, chiếu sáng nhờ vào các tính chất thân thiện với môi trường, thời gian sử dụng lâu, tiêu thụ điện ít, cơng suất cao. Vật liệu nano ZnS 1 chiều cũng rất được ưa chuộng trong công nghệ sản xuất LED. ZnS được chế tạo thành một tấm màng mỏng, đặt giữa các lớp vận chuyển electron và lỗ trống. Sự tái hợp e – h giữa các lớp tạo thành các photon mang năng lượng. Hình 1.16 mơ phỏng một mẫu LED sử dụng lớp màng mỏng nano bán dẫn [62]. Thêm vào đó, LED sử dụng chấm lượng tử, nano bán dẫn (QLED) bắt đầu được chú ý nhiều hơn, nhất là trong các thiết bị trình chiếu. Các QLED có thể tạo ra các ánh sáng có sắc xanh, đỏ
34
thuần nhờ vào kĩ thuật chế tạo chấm lượng tử ở các kích thước khác nhau cho ra các ánh sáng màu khác nhau nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử [59,60,61,63,64,65].
(ii) Ứng dụng trong quang xúc tác
Một trong những lý do để vật liệu nano ZnS được chọn làm chất xúc tác là vì đặc tính bền hóa của nó trong cả hai q trình oxy hóa và khử xảy ra trong phản ứng. Bên cạnh đó, ZnS khơng đợc phù hợp để sử dụng ngoài môi trường và tờn tại nhiều trong tự nhiên, vì thế nó chiếm ưu thế hơn trong số các chất quang xúc tác dạng vật liệu bán dẫn. ZnS sử dụng được trong nhiều quy trình phân giải các chất bẩn hữu cơ như thuốc nḥm, p – nitrophenol, các dẫn suất vịng benzen có chứa nhóm halogen ứng dụng trong xử lý nước thải. Bên cạnh đó, việc pha tạp ZnS với các kim loại chuyển tiếp giúp điều chỉnh đặc tính quang xúc tác tốt hơn [60].
(iii) Chế tạo cảm biến
Các loại cảm biến ngày nay được phát triển cho nhiều mục đích sử dụng khác nhau, có thể kể đến như cảm biến khí, cảm biến hóa chất, cảm biến sinh học…. Đối với cảm biến khí, với sự phát triển của các ngành công nghiệp vận chuyển trong những năm gần đây, đi cùng với nó là ơ nhiễm khí thải như các khí hữu cơ và vơ cơ
Hình 1. 16. Hình vẽ mơ phỏng một mẫu thiết kế điốt phát quang
35
như CO, SO2, H2S, NH3. Vì vậy, các nghiên cứu phát triển các cảm biến khí với đợ nhạy cao để kiểm soát dịng khí đợc thải ra ngoài môi trường là đều hết sức cần thiết. Ban đầu, các vật liệu oxit bán dẫn được sử dụng nhiều cho các ứng dụng này và cho tới ngày nay, các vật liệu được chọn cũng tương đối đa dạng hơn, trong số đó có vật liệu ZnS. Cơ chế hầu hết cho các q trình nằm ở sự thay đổi đợ dẫn điện từ các phản ứng hóa học xảy ra giữa các phân tử khí khi tương tác với bề mặt chất bán dẫn. Trong một số bài nghiên cứu, kết quả khảo sát cho thấy các dây nano ZnS đơn tinh thể có thể sử dụng tốt trong việc phát hiện dòng hơi acetone và ethanol. Hoặc trong nghiên cứu về khả năng phát hiện oxygen bằng vòng nano (nanobelt) ZnS. Các phân tử oxygen sẽ bị hấp thụ trên bề mặt của vòng nano, các electron sẽ bị giữ lại và chuyển hóa thành các ion oxygen, tạo thành vùng nghèo làm giảm khả năng dẫn điện của vịng nano ZnS. Dưới tia UV, nờng đợ hạt tải tăng dần do sự hình thành electron và lỗ trống. Các ion oxygen được tạo ra do hấp thụ hóa học kết hợp với các lỗ trống hình thành do quang kích thích, dẫn đến q trình giải hấp của các oxygen tồn tại trên bề mặt vật liệu ZnS [64].
Hiện nay, việc ứng dụng công nghệ nano vào trong sinh học đang dần phát triển, ví dụ như chế tạo cảm biến sinh học dùng để phát hiện các chủng sinh vật. Chấm lượng tử ZnS được đánh giá là có đặc tính phát quang vượt qua được các giới hạn của các chất màu hữu cơ dùng trong sinh học. Nhưng để được chọn làm vật liệu cho cảm biến sinh học thì chấm lượng tử đó phải có hiệu suất phát quang cao và các nhóm phân tử bề mặt của chấm lượng tử phải phù hợp để kết đôi với các phân tử sinh học. Trong các nghiên cứu gần đây, các chấm lượng tử CdSe/ZnS core - shell (nhân - vỏ) liên hợp với enzyme được sử dụng để nhận biết glucose. Nghiên cứu này tạo ra được sản phẩm có đợ linh hoạt cao, giá thành thấp và đợ nhận biết cao. [65].
36
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU CĨ CẤU TRÚC NANO
Các vật liệu nano có thể được chế tạo từ những phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, mợt số phương pháp có thể được áp dụng với mợt số vật liệu tùy thuộc vào yêu cầu vật liệu, điều kiện trang bị phịng thí nghiệm.
Các phương pháp hóa học
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đồng nhất hai hoặc nhiều dung dịch cation thông qua phản ứng kết tủa [67,68], đây là một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu chứa hai hoặc nhiều nguyên tố kim loại [67,68]. Tuy nhiên, phân bố kích thước của hạt nano khơng hẹp, vì các hạt nano khơng ổn định và dễ tổng hợp. Gần đây, những nghiên cứu đã được đưa ra để giải quyết nhược điểm này là sử dụng các chất phụ gia hữu cơ (như citric, gluconic hoặc axit oleic, TGA) hoặc các chất tạo chất bao bề mặt polymer (dextran, carboxydextran, tinh bột hoặc rượu polyvinyl) trong quá trình hình thành các hạt nano có thể giúp kiểm sốt sự phân bố kích thước [67,68], hay có thể thay đổi điều chỉnh độ pH, tác nhân kết tủa, nhiệt độ và dung môi [67,68,69].
Phân phối giữa kết tủa và dung dịch
Có hai mơ hình mơ tả sự phân bố hợp chất tracer giữa hai pha (kết tủa và dung dịch):
Luật Doerner-Hoskins (logarit):
𝑙𝑛 𝑎 𝑎 − 𝑥 = 𝜆. 𝑙𝑛 𝑏 𝑏 − 𝑦 Luật Berthelot-Nernst: 𝑥 𝑎 − 𝑥 = 𝐷 𝑦 𝑏 − 𝑦 Trong đó:
a và b lần lượt là nồng độ của hợp chất tracer và chất mang;
a - x và b - y là nồng độ của chất tracer và chất mang sau khi tách; x và y là lượng chất tracer và chất mang trên kết tủa;
D và 𝜆 là các hệ số phân phối (Trong khoa học vật lý, hệ số phân chia (Partition
coefficient – P) hoặc hệ số phân phối (Distribution coefficient – D) là tỷ lệ nồng độ
của một hợp chất trong hỗn hợp hai dung môi bất khả xâm phạm ở trạng thái cân bằng. Do đó, tỷ lệ này là sự so sánh về đợ hịa tan của chất tan trong hai chất lỏng này. Hệ số phân chia thường đề cập đến tỷ lệ nồng độ của các loại hợp chất chưa ion hóa, trong khi đó hệ số phân phối đề cập đến tỷ lệ nồng độ của tất cả các loại của hợp