Sau khi đo được mẫu xong, tính tốn là mợt phần khơng thể thiếu, cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [3].
Để có thể dễ dàng tính toán hơn, phương trình Vufl – Bragg được ra đời và được trình bày như sau:
2𝑑(ℎ𝑘𝑙)sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (2-1)
Trong đó, mối quan hệ giữa khoảng cách hai mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ với bước sóng (𝜆). Với những thơng số này, ta hồn tồn có thể tìm thấy (là: các góc (𝜃) ứng với các cực đại
41
nhiễu xạ, bước sóng tia X (𝜆)) và tính toán được (là: dhkl), từ đó, chúng ta có thể xác định được kiểu ơ mạng, thông số mạng, xác định được pha tinh thể,…[1].
Ngoài ra, kích thước của các hạt tinh thể ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ tia X [1], ví dụ như kích thước hạt mà giảm thì các vạch nhiễu xạ được mở rợng mợt cách đáng kể. Để tính được kích thước của các hạt nano mà ta đang nghiên cứu, ta sẽ dựa vào phương trình Scherrer như sau:
𝐷 = 0.89𝜆
𝛽ℎ𝑘𝑙cos (𝜃) (2-2)
Với: D là đường kính của tinh thể nano (nm), 𝛽ℎ𝑘𝑙 là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (o) và 𝜆 là bước sóng của tia X (nm).
Trong đồ án tốt nghiệp này, thiết bị nhiễu xạ tia X loại máy D2 PHARSER – Hãng Brucker được sử dụng để khảo sát cấu trúc của vật liệu, bước sóng phân tích Kα Cu bằng 1,5406 Å. Góc θ bắt đầu là 10,007683 với mỗi bước nhảy là 0,026355. Các thông số này được sử dụng tương tự cho tất cả các mẫu.
Phổ hấp thụ UV-Vis
Mục đích sử dụng: Dùng để phân tích định lượng những chất có hàm lượng
nhỏ như phân tích các hợp chất hữu cơ, các ion kim loại trong nền mẫu khác nhau. Quang phổ dùng để nghiên cứu cấu trúc và động lực thông qua sự hấp thụ, phát xạ và tán xạ ánh sáng. Ta có thể thấy rằng, phổ hấp thụ UV-Vis sẽ là máy đo các vùng ánh sáng (Hình 2.3):
- Vùng UV là vùng tử ngoại, có 2 loại: vùng tử ngoại xa, bước sóng I < 200 nm và vùng tử ngoại gần, bước sóng I = 185 – 400 nm. - Vùng Vis là vùng ánh sáng mà ta nhìn thấy được, I = 400 – 700 nm. - Vùng cận hồng ngoại: I = 700 – 1100 nm.
Trong khóa luận này, chúng tơi dùng để xác định các tính chất quang của chấm lượng tử như về năng lượng vùng cấm, kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt [6,7].
Nguyên lý hoạt động máy UV-Vis: Nguyên tắc của phổ hấp thụ là dựa trên sự
hấp thụ ánh sáng của vật mẫu, dựa trên lượng ánh sáng và bước sóng mà vật này hấp thụ được trong quá trình truyền qua, từ đó ta sẽ thu được các thơng tin cần thiết, ví dụ như là đợ tinh khiết của mẫu và thành phần hợp chất trong mẫu. Tuy vậy, thế mạnh của phổ UV-Vis không dùng để xác định thành phần, nhưng đây được coi là một phương pháp nhanh, dễ thực hiện, tiết kiệm thời gian hơn so với các phương pháp phổ biến khác [78,79].
42
Hình 2.3. Hình mơ tả quang phổ ánh sáng theo từng mức bước sóng [79]
Phần lớn các quang phổ dựa trên sự tương tác của ánh sáng đối với một vật thể. Ánh sáng trắng là dải các màu biến thiên, khi các tia sáng chiếu vào một vật thể, một vài tia sáng sẽ bị vật thể hấp thụ và mợt số thì khơng. Những tia sáng nào không bị hấp thụ sẽ phản xạ lại, khi đó mắt sẽ thấy các tia sáng đó và coi đó là màu của vật thể đó. Theo vật lý, mỗi tia sáng sẽ được định danh bằng mợt bước sóng, bước sóng đỏ sẽ có bước sóng là 660 nm và bước sóng xanh lục là 520 nm. Vùng bước sóng ánh sáng nhìn thấy sẽ chạy từ 390 tới 780 nm. Bên cạnh đó, bước sóng càng ngắn, mức năng lượng càng cao. Có nghĩa là ánh sáng tím có bước sóng ngắn hơn so với ánh sáng đỏ, do đó nó có mức năng lượng cao hơn [6,7,78,79].
Từ các mô tả trên, phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis là kĩ thuật dựa trên việc tính tốn sự hấp thụ tia sáng của mợt mẫu cho trước. Mẫu này được đặt trong thiết bị đo và sẽ được chiếu sáng bởi mợt chùm tia đa dạng bước sóng, bao gờm bước sóng của ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại. Dựa trên thành phần hợp chất, ánh sáng sẽ bị hấp thụ mợt phần. Phần ánh sáng cịn lại, phần ánh sáng truyền qua, sẽ được ghi nhận lại như mợt hàm và từ đó được thể hiện bằng phổ hấp thụ. Từ phổ này, ta có thể dùng để định danh hoặc lượng chất trong mẫu, ngoài ra đối với một hợp chất chưa biết, có thể xác định được nờng đợ của chất dựa trên đợ hấp thụ của từng bước sóng khác nhau [6,7,78,79].
Nguyên lý hoạt động của máy đo quang phổ UV-Vis là việc so sánh mật độ ánh sáng truyền qua một mẫu thử đựng trong cuvet với mật đợ ánh sáng trước khi đi qua mẫu đó. Các thành phần chính của máy sẽ bao gờm ng̀n sáng, giá đế mẫu, thiết bị khuếch tán để tách các tia có bước sóng khác nhau và cuối cùng là thiết bị dị [6,7,78,79].
43
Quy trình hoạt đợng của máy là khi ta chiếu ánh sáng từ nguồn tới cuvet chứa mẫu. Ánh sáng sẽ bị phân tách thành các tia sáng có bước sóng riêng biệt nhờ vào mợt thiết bị chun dụng. Sau đó, từng tia sáng sẽ được chiếu đến cuvet. Độ truyền qua của các bước sóng sẽ được ghi nhận lại. Phổ hấp thụ sẽ ghi nhận lại sự thay đổi hấp thụ ở từng bước sóng truyền qua dung dịch mẫu [6,7,78,79].
Thơng qua nguyên tắc hoạt động, cường độ chùm sáng ban đầu (Io) được tính theo cơng thức [6,7,78,79].:
I0 = It + Itx +Ifx + Ih => I0 = It + Ih (Itx ,Ifx < 1%) (2-3) Với: It: cường độ chùm sáng đi qua cuvet.
Itx : cường độ chùm sáng bị phản xạ. Ifx : cường độ chùm sáng bị tán xạ.
Ih: cường độ chùm sáng bị chất mẫu hấp thụ.
Transmitted intensity, mật đợ truyền qua I (Hình 2.4) là tỉ lệ ánh sáng truyền được qua cuvet. Mật độ ánh sáng truyền qua giảm theo khả năng hấp thụ các bước sóng ánh sáng và vì vậy ln nhỏ hơn mật đợ ánh sáng truyền qua dung mơi [6,7,78,79].
Hình 2.4. Mật đợ ánh sáng truyền qua giảm do sự hấp thụ ánh sáng của các phân tử
trong mẫu [79]
Tỉ lệ giữa I/ I0 được định nghĩa là độ truyền qua T:
𝑇 = 𝐼
𝐼0 (2-4)
Độ truyền qua T là một trong hai đại lượng quan trọng trong phổ UV-Vis. Bên cạnh T, ta cịn xét tới đợ hấp thụ A, đợ hấp thụ có cơng thức là:
𝐴 = −log (𝑇) (2-5)
Phổ truyền qua là hàm theo bước sóng, các điểm hấp thụ ánh sáng được biểu diễn là các đỉnh nhọn xuống thấp tại các bước sóng tương ứng. Ngược lại, đối với phổ hấp thụ, các đỉnh phổ cao hơn thể hiện các vị trí hấp thụ ánh sáng, độ cao của
44
đỉnh sẽ tỉ lệ thuận với nờng đợ mẫu. Bên cạnh đó, nờng đợ cao sẽ hấp thụ được nhiều ánh sáng, dẫn đến độ hấp thụ tăng [6,7,78,79].
Phổ UV-Vis cho phép định danh các thành phần có trong mẫu, dựa theo việc so sánh các đỉnh phổ hấp thụ của từng thành phần so với dữ liệu gốc.
Đỉnh phổ hấp thụ có thể dùng để tính tốn nờng đợ mẫu dựa theo định luât Lambert – Beer [6,7,78,79]. Định luật Lambert – Beer cho phép xác định nồng độ mẫu từ giá trị độ hấp thụ đo được. Ta tính được nồng độ mẫu dựa trên cơng thức sau:
𝑐 = 𝐴
𝜀×𝑑 (2.6)
Với: c là nờng đợ mẫu, có đơn vị mol/L hoặc g/ml d là chiều rộng cuvet, đơn vị cm
ε là hệ số tắt, hệ số này mô tả số lượng mà mẫu hấp thụ được tại bước sóng nhất định, đơn vị là L/(cm.mol) hoặc mL/(cm.g) [6,7,78,79].
Các mẫu chấm lượng tử được đo độ hấp thụ khảo sát với bước sóng từ 200 đến 800 nm trên thiết bị đo phổ hấp thụ UV – Vis Jasco V730 tại phịng thí nghiệm Khoa khoa học ứng dụng trường đại học Sư phạm kĩ thuật.
Hình 2.5. Hệ máy đo phổ hấp thụ UV – Vis
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM được viết tắt từ Transmisson Electron Microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua) là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc vật rắn, dung phổ biến trong vật lý, công nghệ, y sinh học [80,81,82].
45
Mục đích: Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền
qua để quan sát và nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của sản phẩm đờng thơi cả kích thước hạt.
Nguyên lí hoạt động: Phương pháp chụp ảnh TEM yêu cầu môi trường chân
khơng bởi vì các va chạm giữa các electron có năng lượng cao và các phân tử khí hấp thụ đáng kể năng lượng electron [1]. Trong thiết bị TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng. Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt đợng dựa trên nguyên lý sử dụng mợt chùm điện tử rất mịn có năng lượng cao xuyên qua mẫu được phát ra từ súng phóng điện tử (là ống phát xạ trường hoặc ống phóng cathode) được tăng tốc bởi 1 điện trường lớn và hội tụ thành 1 chùm điện tử hẹp nhờ thấu kính từ (dựa trên nguyên tắc quang học sóng điện từ), rời chiếu xun qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang hay trên film quang học với đợ phóng đại lớn. Hình 2.6 mơ tả cấu trúc cơ bản của kính hiển vi điện tử truyền qua [80,81,82].
46
Tuy nhiên, việc xử lý mẫu để tạo mẫu mỏng cho việc đo TEM là cần thiết. Đơn thuần sẽ có hai cách để xử lý mẫu:
- Phương pháp truyền thống: sử dụng hệ thống mài cắt cơ học để tạo mẫu thành các đĩa trịn, mài đợ dày dưới 10𝜇𝑚 (cho phép ánh sáng khả kiến truyền qua) bằng cách sử dụng thiết bị mài bằng chùm ion, sử dụng các ion khí hiếm (gia tốc với năng lượng dưới 10kV. Cách này tiêu tốn thời gian nhiều và địi hỏi đợ tỉ mỉ cao [80,81,82].
- Phương pháp sử dụng kỹ thuật chum ion hội tụ: sử dụng chùm ion rất nhỏ (của kim loại, thường là Ga), được gia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30-50 kV) và điều khiển bằng hệ thống kính điện tử để cắt mẫu ra thành lát mỏng, mài mỏng mẫu và gắn lên đế trong môi trường chân không cao [80,81,82]. Thiết bị đo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM loại JEM1010, JEOL (Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tể trung ương.
Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform InfaRed)
FT-IR là tên gọi tắt của Fourier Transform InfraRed (quang phổ hồng ngoại hay quang phổ IR) là quang phổ được thực hiện ở vùng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng tại vùng này sẽ có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy [83,84].
Mục đích sử dụng: Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ
hồng ngoại FT-IR dùng để xác định hàm lượng từng chất, xem khi thay đổi phần trăm các chất thì nó sẽ thay đổi như thế nào hay cần xác định tính nhất quán trong các vật liệu, và đặc biệt nếu sản phẩm bị nhiễm tạp chất thì ta có thể sử dụng phương pháp này để tìm ra chất đó [83,84]..
Nguyên lý hoạt động của FT-IR:
FT-IR là quang phổ hấp phụ sử dụng nguồn sáng sợi đốt để phát ra tia sáng trong dải bước sóng IR [83,84].
Thiết bị này tạo ra mợt chùm tia hồng ngoại, được phát ra từ nguồn phát sáng black-body. Sau đó, chùm tia đi qua mợt giao thoa kế nơi diễn ra q trình mã hóa quang phổ. Sự kết hợp lại của các chùm tia với độ dài đường đi khác nhau trong giao thoa kế tạo ra giao thoa mang tính làm tăng biên độ và giảm biên độ được gọi là giao thoa kế. Bây giờ chùm tia đi vào ngăn mẫu và mẫu hấp thụ các tần số năng lượng cụ thể, đặc trưng duy nhất của mẫu từ giao thoa kế. Sau đó, máy dị đo tín hiệu giao thoa đặc biệt trong năng lượng theo thời gian cho tất cả các tần số đờng thời. Trong khi đó, mợt chùm tia được đặt chồng lên nhau để cung cấp một tham chiếu (nền) cho hoạt động của thiết bị. Cuối cùng, phổ mong muốn thu được sau khi giao thoa kế tự động
47
trừ phổ của nền khỏi phổ mẫu bằng phần mềm máy tính biến đổi Fourier. Sơ đồ nguyên lý đo phổ FT-IR được biểu diễn tại hình 2.7 [83,84].
Kết quả khảo sát phổ FTIR của các QDs trong đồ án này được thực hiện trên thiết bị đo phổ hồng ngoại FTIR loại NICOLET 6700 – Hãng Thermo.
49
CHƯƠNG 3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Cu, PHA TẠP Mn, VÀ
ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn
Trong phạm vi nghiên cứu của đờ án này, quy trình thực nghiệm sẽ bao gờm các phần chính:
Tổng quan về hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử (QDs) ZnS (ZnS QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Cu (ZnS:Cu QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn QDs).
Xây dựng quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu và Mn ((ZnS:(Mn-Cu) QDs).
Xây dựng quy trình khảo sát hiệu suất quang xúc tác của các QDs trên cơ sở phân hủy Methylene Blue.
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 3.1. Các hóa chất được sử dụng trong quy trình thực nghiệm
STT TÊN VÀ CƠNG THỨC
HĨA HỌC THƠNG SỚ NHÀ CUNG CẤP 1 Zinc dichloride (ZnCl2) MZnCl2 = 136,32 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH
Bách Khoa
2
Natri sunfua nonahidrat (Na2S.9H2O)
MNa2S.9H2O = 240,17g·mol−1
Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH Bách Khoa 3 Copper(II) chloride (CuCl2) MCuCl2 = 199,66 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 98%
Công ty TNHH
Bách Khoa
4
Manganese (II) Chloride tetrahydrate (MnCl2.4H2O)
MMnCl2.4H2O=197,90 g·mol−1
Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH
Bách Khoa
50 5 Thioglycolic Acid (TGA - C2H4O2S) HS OH O MTGA = 92.11 g·mol−1 Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH Bách Khoa 6 Methylene blue (MB - C16H18N3SCl) N CH3 H3C N S+ N CH3 CH3 Cl- MMB = 319.85 g/mol. Độ tinh khiết: P = 99%
Công ty TNHH Bách Khoa 7 Nước cất (H2O) Phòng thí nghiệm KHUD
Bảng 3.2. Bảng các dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm
STT DANH
MỤC
THƠNG SỚ HÌNH MINH HỌA
1 Cốc
beaker
Sử dụng các beaker có dung tích khác nhau: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml Bằng thủy tinh chịu nhiệt
51
2 Lọ đựng
hóa chất
Dung tích 50ml Thủy tinh chịu nhiệt
3 Máy
khuấy từ
Vật liệu: hợp kim nhôm Nhiệt độ tối đa: 370oC Tốc độ khuấy tối đa: 1500 rpm
Núm bên trái dùng để điều chỉnh nhiệt độ, nút bên phải dùng để điều chỉnh tốc độ khuấy
4 Tủ sấy
Nhiệt độ tối đa: 300oC Dùng để sấy khơ dụng cụ, hóa chất
52
5 Máy quay
ly tâm
Số hiệu máy: Z206A Hãng sản xuất: Hermle – Đức
Tối đa 12 ống cho mỗi lần quay, dạng ống 15ml Tốc độ ly tâm tối đa: 6000 rpm 6 Bể rửa siêu âm Hãng sản xuất: Elma – Đức Dung tích: 28L Tần số siêu âm: 37/80 kHz Dùng để loại bỏ các tạp chất hữu cơ 7 Máy đo UV - Vis Dùng để đo quang phổ tử ngoại khả kiến
Nguồn sáng: đèn Halogen Bước sóng: 190 – 1100 nm 8 Đèn chiếu UV LED Cơng suất: 50W Bước sóng: 385 nm Quy trình tổng hợp chấm lượng tử Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS được thực hiện theo phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nước. Phương pháp này tương đối đơn giản, nhưng cũng đòi hỏi sự tỉ mỉ cao để sản phẩm tạo thành đạt yêu cầu. Để tổng hợp chấm lượng tử ZnS