Mẫu Góc 2θ d – spacing (Å) Scherrer W - H Kích thước tinh thể trung bình (nm) Mật đợ phân chia Kích thước tinh thể (nm) Ứng suất ZnS 28,7 48,0 55,9 3,03 1,85 1,60 1,73 0,34 1,41 -0,008 ZnS Cu 2% 29,0 48,0 59,2 3,00 1,85 1,52 5,39 0,03 1,24 -0,0492 ZnS Cu 4% 28,7 47,2 54,0 3,04 1,88 1,66 2,74 0,13 3,75 0,0667
67
Hình 4.2. Đồ thị W – H của chấm lượng tử ZnS
Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
TEM là phương pháp phân tích tốt dùng để khảo sát và đánh giá sự phân bố kích thước hạt. Hình 4.3 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử ZnS:Cu 4%. Kết quả cho thấy các chấm lượng tử ZnS:Cu kết tụ lại với nhau thành các đám lớn, mật đợ dày. Các hạt nhỏ có kích thước trung bình khoảng 8 – 10 nm, mật đợ phân bố không đồng đều.
68
Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis
Kỹ thuật đo phổ hấp thụ UV-Vis là một trong những phương pháp phổ biến để khảo sát tính chất quang của vật liệu như độ hấp thụ quang, năng lượng vùng cấm Eg, kích thước hạt của chấm lượng tử. Hình 4.4 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu ZnS:Cu theo nồng độ Cu pha tạp khác nhau từ 0 đến 4%. Kết quả cho thấy các đỉnh phổ hấp thụ được ghi nhận tại các vị trí 285, 304, 297, 300, 301, 303, 297, 298 nm tương ứng với các tỉ lệ pha tạp Cu = 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 4%. Các giá trị năng lượng vùng cấm được tính theo cơng thức (4-1) tại các đỉnh hấp thụ nói trên lần lượt là Eg = 4,35; 4,08; 4,17; 4,13; 4,11; 4,09; 4,17 và 4,15 eV.
𝐸𝑔 =ℎ𝑐
𝜆𝑃 (4-6)
Với h là hằng số Planck, có giá trị = 6,626069057×10-34 J.s hoặc = 4,135667334×10-15 eV, c là vận tốc ánh sáng, có giá trị = 3×108 m/s, và 𝜆𝑃 là bước sóng ánh sáng tại đỉnh hấp thụ.
Các giá trị Eg ghi nhận được từ bảng 4.3 cho thấy các mẫu đều có Eg lớn hơn, so với vật liệu khối ZnS (với Eg = 3,6eV), chứng tỏ tồn bợ các mẫu đều xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Khi so sánh riêng lẻ năng lượng vùng cấm của từng mẫu ZnS:Cu với mẫu ZnS tinh khiết (mẫu 1), năng lượng vùng cấm đều giảm khi pha tạp Cu vào ZnS, với mức năng lượng vùng cấm của mẫu 1 là 4,35eV, trong khi các mẫu pha tạp Cu có Eg dao đợng ở khoảng 4,10 ~ 4,15eV. Bên cạnh đó, đỉnh phổ hấp thụ của ZnS tại 288 nm, sau khi pha tạp Cu, nhận thấy có sự dịch chuyển đỏ về các bước sóng dài hơn như 304 nm ở mẫu 2, 303 nm ở mẫu 6. Điều này có thể lý giải là do ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử, năng lượng vùng cấm tăng cùng với bán kính tinh thể giảm. Tuy vậy, có thể thấy các bờ phổ hấp thụ tương đối rợng và thấp có thể là do sự hình thành CuS trong quá trình phản ứng, điều này quan sát được rất rõ khi tăng dần nồng độ Cu (>1%), màu sắc của sản phẩm chuyển dần từ trắng sang đen.
Tuy nhiên, mức năng lượng Eg và bán kính không thay đổi đáng kể và chỉ dao động trong một khoảng nhất định khi tăng nờng đợ pha tạp Cu. Có thể là do nờng đợ Cu2+ vẫn cịn q nhỏ để ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể ZnS.
Bên cạnh đó, kích thước của các mẫu ZnS và ZnS:Cu cũng được tính từ cơng thức (4-3) và kết quả được trình bày trong bảng 4.3.
𝑟 = 0,32−2,9 √𝐸𝑔−3,49
69
Hình 4.4. Đồ thị phổ UV – Vis của ZnS:Cu QDs theo nồng độ Cu2+ pha tạp 0,5%; 1,0%; 1,5%; 2,0%; 2,5%; 3,0%; 3,5% và 4,0%
Bảng 4.3. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt
ZnS và ZnS:Cu STT Mẫu 𝝀𝒎𝒂𝒙 (nm) Eg (eV) D (nm) (1) ZnS 288 4,31 2,82 (2) ZnS:Cu (0,5%) 304 4,08 3,29 (3) ZnS:Cu (1%) 297 4,17 3,09 (4) ZnS:Cu (1,5%) 300 4,13 3,17 (5) ZnS:Cu (2%) 301 4,11 3,22 (6) ZnS:Cu (2,5%) 303 4,09 3,26
70
Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR
Hình 4.5. Phổ FT – IR của ZnS:Cu
Hình 4.9 trình bày phổ FTIR của ZnS:Cu QDs, đỉnh dao động được qua sát tại 549,131 cm-1 là do các ion Cu2+ liên kết mạng Zn-S nên xuất hiện các dao động Cu – S đặc biệt, kế tiếp là các đỉnh dao động tại 600,2 cm-1 và 1625,22 cm-1 được liên kết với các đỉnh đặc trưng của vật liệu ZnS [86]. Tiếp theo, tại các số sóng 706,3 cm-1 ; 772,63 cm-1 ; 1397,17 cm-1 và 1453,58 cm-1 là đặc trưng của liên kết C – H, do sự có mặt của Carbon dioxide trong nước mà đã trong tiền chất trước đó. Với số sóng 1007,62 cm-1 và 1100,19 cm-1 là đặc trưng của dao động uốn cong của liên kết – C – O – H và 3436,05 cm-1 là liên kết O – H kéo căng do sự tồn tại của nước được hấp thụ trên bề mặt của cấu trúc nano. Phổ FT-IR của cấu trúc nano ZnS pha tạp Cu2+ cho thấy các đỉnh gần như tương tự đối với các hạt nano ZnS trần [43,86].
(7) ZnS:Cu (3%) 297 4,17 3,09
71
Khảo sát đặc tính quang xúc tác nhằm phân hủy Methylene Blue
Trong phần 2.3.5, chúng tơi đã đề xuất quy trình khảo sát đặc tính quang xúc tác của chấm lượng tử nhằm phân hủy chất hữu cơ MB. Hoạt tính quang xúc tác của các chấm lượng tử ZnS pha tạp đã được khảo sát dưới ánh sáng đèn UV LED có bước sóng 385 nm. Kết thúc mỗi chu kỳ chiếu sáng, hiệu suất quang xúc tác được đánh giá bằng phổ hấp thụ UV – Vis nhằm mục đích đánh giá sự phân hủy của thuốc nhuộm MB dưới tác dụng của chấm lượng tử trong điều kiện chiếu sáng UV. Sự suy giảm nồng độ hoặc mất màu của chất hữu cơ MB chứng tỏ khả năng quang xúc tác của các chấm lượng tử. Để đánh giá hoạt động quang xúc tác của các chất bán dẫn nói chung, thơng số đầu tiên ta đề cập đến là hiệu suất phân hủy chất bẩn hữu cơ như đã trình bày trong phần 1.2.4.1. Hiệu suất phân hủy được tính bằng cơng thức:
(𝐷)(%) = 𝐶0−𝐶𝑡
𝐶0 . 100 = 𝐴0−𝐴𝑡
𝐴0 . 100 (4-8)
Trong đó: C0, Ct lần lượt là nờng độ của dung dịch và của thuốc nhuộm trước và sau khi chiếu xạ, A0, At là độ hấp thụ ban đầu và độ hấp thụ sau khi chiếu xạ theo các khoảng thời gian t khác nhau [104,105,106].
Ngoài ra, đối với mợt phản ứng, việc tính bậc phản ứng của hết sức quan trọng, nhất là đối với phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác. Đối với phản ứng bậc một, bậc phản ứng được tính bằng cơng thức [105]:
ln (𝐶0
𝐶𝑡) = 𝑘𝑡 (4-9)
Với k là bậc phản ứng (hằng số tốc độ phản ứng _ biểu diễn độ biến thiên của nồng độ chất trong một đơn vị thời gian [111]). Việc giảm hằng số tốc độ đối với sự suy giảm chất xúc tác quang của MB được cho là do sự tập hợp lớn của chất xúc tác quang và diện tích bề mặt riêng giảm, dẫn đến giảm tốc đợ phản ứng. Hơn nữa, có mối tương quan lớn nhất giữa tốc độ phản ứng với trọng lượng chất xúc tác của dung dịch, hằng số tốc đợ đối với q trình hấp phụ, phân hủy và tổng số quá trình tăng lên theo phần mol của các ion được pha tạp vào các hạt nano. Việc tăng hoạt tính quang xúc tác của các hạt ion pha tạp là do khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng ngày càng tăng do sự hiện diện của các ion được pha tạp vào. Việc pha tạp ZnS với các ion kim loại chuyển tiếp như ion Cu2+ , Mn2+ tạo ra một cách để bẫy các hạt mang điện tích và kéo dài thời gian tờn tại của chúng. Do đó, sự có mặt của ion pha tạp trong các hạt nano làm tăng hoạt tính quang xúc tác với việc tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn và giảm tỷ lệ tái kết hợp điện tử-lỗ trống [111], Để tính k ta vẽ đờ thị giữa ln (C0/C) theo t, k là độ dốc của đồ thị (phần 1.2.4.2).
72
Để khảo sát hiệu suất quang xúc tác với dung dịch MB, chúng tơi chọn chấm lượng tử ZnS:Cu có nờng đợ Cu 4%. Hình 4.6 trình bày phổ UV – Vis của dung dịch MB và chấm lượng tử ZnS:Cu trước và sau khi chiếu ánh sáng UV LED ở từng mức thời gian khác nhau (khuấy 30 phút không chiếu đèn và khi chiếu đèn từ 0 đến 150 phút).
Hình 4.6. Phổ hấp thụ theo thời gian khảo sát quang xúc tác của ZnS:Cu (4%) trong
dung dịch MB dưới ánh sáng UV 385 nm.
73