CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ COMPOZIT NỀN KIM LOẠI
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ COMPOZIT NỀN Al-Ti
1.3.1. Nghiên cứu ngoài nước
Trong những thập niên gần đây, việc nghiên cứu vật liệu compozit nền kim loại (Metal Matrix Compozits - MMC) được triển khai mạnh mẽ ở các nước cơng nghiệp phát triển theo hai hướng chính: nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu và nghiên cứu các phương pháp cơng nghệ tạo hình các chi tiết, sản phẩm từ MMC. Các nghiên cứu cho thấy để chế tạo được hệ vật liệu thì chủ yếu được tiến hành thông qua các phương pháp sau:
1.3.1.1. Phương pháp luyện kim bột.
Theo S. Alamolhoda (2012) [47], cấu trúc compozit với nền liên kim AlTi, cốt Al2O3 phân tán thu được thông qua quá trình nghiền cơ học năng lượng cao giữa bột Al và TiO2 sau đó tiến hành thiêu kết. Các phản ứng hình thành Al2O3 và L12 Al3Ti bắt đầu xảy ra ngay trong quá trình nghiền. Tăng thời gian nghiền, làm hình thành pha vơ định hình và cuối cùng hình thành pha AlTi/Al2O3. Kết quả phân tích DTA cho thấy trong quá trình nghiền phản ứng ở trạng thái rắn giữa Al – TiO2 mạnh hơn là Lỏng – Rắn. Bằng cách tăng thời gian nghiền, pha L12 Al3Ti được hình thành trong quá trình nghiền, pha trung gian được hình thành ở 500oC chuyển từ D022 Al3Ti tới Al24Ti8 tạo mầm cho quá trình hình thành pha sau này từ cấu trúc L12. Tăng thời gian nghiền từ 8 – 30 giờ hình thành cấu trúc tế vi trong compozit và giảm kích thước tinh thể của AlTi từ 70 xuống 18nm.
Theo D. Horvitza (2002) [48] thì phản ứng tổng hợp tự lan truyền ở nhiệt độ cao (SHS) của hỗn hợp bột trộn giữa 3TiO2 – 7Al, nén chặt sử dụng để chế tạo compozit bằng cách thẩm thấu, mỗi chu kỳ diễn ra trong vài phút đủ để phản ứng hình thành sản phẩm Al2O3 thẩm thấu và mạng tinh thể AlTi có cấu trúc tế vi tốt cỡ micromet. Với một lực ép vừa phải 50MPa, giữ ổn định trong q trình SHS thu được compozit AlTi – Al2O3 có độ đặc sít lên đến 98%. Khi tiến hành nấu chảy hỗn hợp Al và TiO2 ở 950oC trong thời gian 1 giờ chỉ hình thành một phần vật liệu compozit nền TiAl cốt Al2O3, nguyên nhân do hình thành lớp Al2O3 trên bề mặt Al ngăn cản quá trình hình thành vật liệu này.
Theo N.J. Welham (1998) [49] khi hỗn phối liệu theo tỉ lệ 3TiO2 và 13Al được nghiền cơ học với thời gian nghiên lên đến 100 giờ. Nhiệt độ để các phản ứng chính bắt đầu giảm từ 1050oC xuống 660oC sau 5 giờ nghiền, tăng thời gian nghiền lên 100 giờ thì nhiệt độ giảm cịn 560oC. Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu nghiền từ 1 giờ đến 100 giờ cho kết quả như sau, trước 5 giờ nghiền các phản ứng diễn ra là phản ứng tỏa nhiệt nhưng sau 5 giờ nghiền các phản ứng thu nhiệt bắt đầu diễn ra.
Nghiên cứu cũng cho thấy sau 5 giờ nghiền thì bắt đầu xuất hiện pha xen kẽ mà trong thời gian nghiền ngắn hơn chưa xuất hiện rõ ràng.
Krzysztof Naplocha (2009) [50] sử dụng bột nhôm và bột titan sạch trộn với tỉ lệ khác nhau, hỗn hợp bột được ép nguội với áp lực 450MPa và thiêu trong lị vi sóng. Kết quả cho thấy, mẫu chứa Al 45% thì nhiệt độ phản ứng đạt cao nhất tạo Al3Ti. Độ hạt của Ti có ảnh hưởng nhỏ đến q trình phản ứng. Thay đổi tỉ lệ hỗn hợp trộn thì sự thay đổi chuyển biến pha rõ ràng hơn. Các mẫu chứa 55, 67 và 75% Al tạo độ rỗng cần thiết cho khả năng thấm. Trong cấu trúc vật liệu quan sát chủ yếu là AlTi3 và AlTi và Ti chưa chuyển hóa hồn tồn. Các cấu trúc có thể mơ tả gồm hai thành phần với nền và các hạt bao quanh bởi các lớp là hợp chất liên kim AlTi và Al2Ti. Lượng của Ti trong nền và các hạt cân bằng với sự gia tăng hàm lượng Al. Các mẫu có chứa 50% Ti và nhiều hơn đặc trưng bởi một cấu trúc tương đối đồng đều. Kết quả phân tích XRD cho thấy cấu trúc đa pha với sự khác biệt rất nhỏ giữa các mẫu bột Ti với độ hạt khác nhau.
Theo FANG Wen-bin (2001) [51] với tỉ lệ mol giữa Al/Ti là 50/50. Tiến hành nghiền hỗn hợp trên 9 giờ, quan sát được các vân trượt đặc trưng cho hành vi biến dạng ở tốc độ cao. Mật độ lệch cao do biến dạng. Với tỉ lệ Ti-50% Al (phần mol) sau 9 giờ nghiền, bột đặc trưng bởi vi cấu trúc đẳng trục với hạt có kích thước thơng thường 20 - 40nm nhưng sự phân bố Al trong nền Ti là không đồng nhất.
Theo LI Xue-wen (2011) [52] thì kích thước hạt của bột trở nên đồng nhất và nhỏ hơn khi tăng thời gian nghiền. Sau 6 giờ nghiền kích thước hạt nhận được nhỏ hơn 10µm. Trong q trình nghiền xảy ra quá trình hàn nguội và biến dạng dẻo của hỗn hợp bột. Về bản chất sự pha trộn là sự khuếch tán giữa bột Ti và Al. Phân tích kết quả XRD của hỗn hợp bột sau khi nghiền với thời gian từ 2 đến 8 giờ là khá giống nhau. Tuy nhiên, thời gian nghiền tăng các đỉnh nhiễu xạ được mở rộng và cường độ giảm do sự giảm kích thước tinh thể từ 48 nm sau 2 giờ đến khoảng 17nm sau 8 giờ. Sự thay đổi các đỉnh nhiễu xạ của titan cũng xuất hiện, gây ra bởi sự thay đổi thông số mạng và biến dạng mạng tinh thể Ti do Al khuếch tán. Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA cho thấy, tại nhiệt độ 650 – 725oC có sự tỏa nhiệt rất lớn của hỗn bột Ti-Al nghiền trong thời gian 0 giờ, 2 giờ, 8 giờ. Các đường cong nhiệt hỗn bột 8 giờ nghiền cho thấy sự hình thành của Al3Ti hoặc dung dịch rắn Al(Ti). Đo nhiệt lượng trong quá trình nghiền, cho biết nhiệt độ cháy của phản ứng được hạ thấp đáng kể bởi cấu trúc Ti-Al nhỏ mịn.
Theo Travitzky (2003) [53] thì compozit được tạo ra gồm Al2O3-TiAl-Ti3Al đặc sít được chế tạo bởi phản ứng nổ nhiệt (SHS) giữa TiO2 – Al thực hiện ở nhiệt độ 950oC với lực ép nhỏ 8MPa. Compozit hình thành bởi liên kết giữa hạt gốm và liên kim. Cấu trúc tế vi pha Al2O3 dạng tấm, TiAl(γ) – Ti3Al(α2) được cho là có khả năng chống lan truyền nứt hơn đơn pha TiAl. Bề mặt các hạt Al2O3 có mặt ngồi lượn sóng phù hợp với cấu trúc dạng tấm γ−α2. Nứt bị lệch bởi các hạt nhôm oxit và nứt chuyển tiếp bởi các hạt liên kim dẻo dai hơn có thể điều khiển độ bền chống phá hủy của vật liệu.
Những nghiên cứu trên cho thấy, việc chế tạo ra pha Al-Ti là khả quan và có thể tiến hành bằng nhiều cách khác nhau. Các yếu tố tác động đến khả năng hình thành pha liên kim chủ yếu là thời gian nghiền và phương pháp phối liệu cũng như nhiệt độ xảy ra phản ứng tạo pha Al-Ti. Tăng thời gian nghiền làm tăng khả năng khuếch tán Al làm biến đổi thông số mạng của tinh thể titan. Thành phần pha liên kim Al-Ti có
thể tạo ra là Al3Ti, AlTi và AlTi3. Việc tạo cốt hạt gốm Al2O3 gặp khó khăn trong q trình chế tạo là do hình thành một lớp Al2O3 trên bề mặt hạt nhôm ngăn cản. Tuy nhiên, các nghiên cứu chưa đi sâu và chỉ rõ được với các thông số công nghệ cụ thể để tạo ra các pha liên kim Al-Ti và cốt hạt Al2O3 theo mong muốn, hay nói cách khác là chưa đưa ra cái nhìn tồn diện về việc chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nền Al- Ti cốt hạt Al2O3.
1.3.1.2. Phương pháp luyện kim khác.
Theo NIU Li-bin (2011) [54] thì nhiệt độ phản ứng giữa các dây Ti và nền Al có thể xác định được ở 890oC và khi giữ nhiệt 20 phút phản ứng in–situ xảy ra hồn tồn tạo Al3Ti, Al3Ti hình thành ở dạng khối và dải băng. Khi lớp phủ compozit dày 0,15mm thì độ cứng tế vi tăng 4,5 lần so với nền Al, ngồi ra khả năng chịu mài mịn của vật liệu compozit này cũng tốt hơn so với mẫu Al khơng có cốt.
Theo Zhiwei Liu (2013) [55] khi cho bột Ti và Al lỏng ở 780oC thơng qua sự hỗ trợ của sóng siêu âm trực tiếp, phản ứng in-situ diễn ra và hình thành hạt Al3Ti dạng băng dải có kích thước từ 2 - 7µm. Phản ứng Al3Ti hình thành sau 5 phút dưới tác dụng của sóng siêu âm, khơng cịn Ti. Al3Ti được ưu tiên hình thành do năng lượng tự do thấp hơn của AlTi và AlTi3. Cấu trúc tế vi đồng nhất của Al3Ti/Al. Al3Ti được hình thành ở dạng khối có kích thước trung bình 5µm. Mơ hình phản ứng dạng lột vỏ được đề xuất để minh họa cho cơ chế hình thành hạt Al3Ti khối vng nhỏ. Cường độ rung siêu âm cao sẽ tối ưu hóa cấu trúc tế vi khi tổng hợp vật liệu Al3Ti/Al in-situ, cũng như là phân bố đồng đều hạt Al3Ti và độ xốp của vật liệu thấp. Cường độ rung siêu âm cao có thể đẩy nhanh quá trình phản ứng giữa Ti bột và Al lỏng, lớp phản ứng có thể bóc ra hiệu quả trong siêu âm.
Theo Cory Farley (2010) [56] khi tiến hành sử dụng hỗn hợp bột Al và TiO2 kích cỡ micro, phản ứng thiêu kết sẽ được thực hiển bởi phản ứng tự lan truyền nếu nhiệt độ đoạn nhiệt vượt quá 1800K. Phản ứng giữa Al-Ti chỉ tỏa nhiệt ở 1597K. Do vậy, xét ở độ hạt micro thì hỗn hợp hạt Al-Ti phản ứng tự lan truyền sẽ khơng xảy ra nếu khơng có sự hỗ trợ. Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy khi tiến hành cho bột Al và Ti có kích thước nano (dAl=80nm, dTi=100nm) tỉ lệ 1:1, có bổ sung FC từ teflon hoặc C13F27COOH có tác dụng hỗ trợ hình thành cấu trúc xốp, mẫu sau đó được ép nguội, tiến hành nung bởi tia laser thì phản ứng tự lan truyền xảy ra. Phản ứng cháy giữa nAl-nTi là phản ứng tự lan truyền. Các hạt có kích thước nano có khả năng bắt lửa, phản ứng mạnh hơn hạt micro mà không cần hỗ trợ của năng lượng bên ngồi để duy trì và lan truyền phản ứng. Độ xốp được kiểm sốt thơng qua lượng chất phụ gia nAl- CFO và Taflon. Các khí tạo ra bởi các chất phụ ra có vị trí chiến lược trong phản ứng nền tạo hợp kim AlTi với vai trò phân loại cấu trúc xốp dao động trong khoảng 2.05 to 2.88 g.cc-1.
Theo Makoto Kobashi (2010) [57] thì bọt xốp thu được với độ xốp trên 60% khi tỉ lệ Al/Ti trộn 3,0. Kích thước lỗ xốp cũng tăng lên khi tăng lượng chất tỏa nhiệt. Khi tỉ lệ Al/Ti từ 0,3 đến 1,0 thì rất khó tạo bọt xốp ngay cả khi thêm chất tỏa nhiệt tác động từ bên ngoài. Với 10% chất tỏa nhiệt bổ sung thì độ xốp đã trên 60% khi tỉ lệ Al/Ti lớn, tuy nhiên khi chất tỏa nhiệt trên 15% độ xốp vẫn nhỏ khi tỉ lệ Al/Ti nhỏ. Lỗ xốp có đường kính lớn thu được khi tỉ lệ Al/Ti trên 5,0. Sự phân phối không đồng nhất giữa tâm và vùng biên là không đồng nhất khi tỉ lệ Al/Ti < 5,0. Sự không đồng nhất này được cải thiện khi tăng tỉ lệ Al/Ti. Các chất tỏa nhiệt tạo nhiệt cao hỗ trợ cho phản ứng giữa Al và Ti tạo Al3Ti hoàn toàn. Sự phân tán của các hạt
nhơm có thể có lợi cho việc ổn định cấu trúc lỗ xốp. Vật liệu có cấu trúc dạng xốp trên cơ sở hợp kim Al-Ti được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết vi sóng, cho thấy các pha liên kim Al-Ti hình thành phụ thuộc vào tỉ lệ hàm lượng Al trong phản ứng và độ hạt của Ti cũng đã được nghiên cứu bởi Maja Mrak [58, 59].
Theo SUN Yan-bo (2010) [60] thì các phản ứng SHS giữa Ti và Al lỏng ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của nhơm. Al3Ti hình thành đầu tiên, sau đó phản ứng pha rắn được chi phối bởi quá trình khuếch tán Ti/Ti-α/Ti3Al/TiAl/TiAl2/TiAl3, cho đến khi Ti3Al và TiAl được hình thành cuối cùng. Lỗ trống được tạo ra từ những lớp nhôm đầu. Các lỗ trống chủ yếu được tạo ra do nhơm nóng chảy, hiệu ứng Kitkerdall và sự khác biệt giữa khối lượng phân tử của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng. Lỗ trống giảm đáng kể nếu ép nóng, và tấm nhiều lớp Ti3Al/TiAl cuối thu được đặc xít.
Trên cơ sở nền Al-Ti cũng có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các hạt gia cường tăng bền TiC, TiC-TiB2 [61, 62, 63, 64], phối hợp với Mg, Ni [65, 66, 67, 68, 69], với Si [70, 71], sự có mặt của các hạt gia cường đều đem lại những lợi thế nhất định cho vật liệu. Quá trình hình thành và chuyển biến pha của hệ Al-Ti ngồi 3 pha chính đã nêu ở trên thì hệ Al-Ti cịn có các dạng pha trung gian kém bền như Al2Ti [72, 73].
Các nghiên cứu trên cho thấy, pha liên kim trên cơ sở nhơm – titan có thể chế tạo bằng nhiều cách khác nhau, vật liệu được tạo thành có tính ưu việt hơn nhiều so với vật liệu cơ sở nền, đặc biệt khi được gia cường bằng các hạt tăng bền thì tính ưu việt của vật liệu tăng mạnh. Tuy nhiên, cũng như các nghiên cứu trước thì những nghiên cứu này chưa đi sâu và xem xét cụ thể để đưa ra các thông số công nghệ cụ thể để có thể tạo ra các hệ vật liệu trên cơ sở nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 mong muốn, nguyên liệu ban đầu sử dụng là nhôm và titan nguyên chất giá thành cao, ngoài ra việc xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính cũng như tổ chức của vật liệu này còn nhiều hạn chế.
1.3.2. Nghiên cứu trong nước
Trong thời gian gần đây việc nghiên cứu vật liệu compozit nền kim loại đã được nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm và nghiên cứu. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở nền Cu cốt hạt phân tán nano Al2O3 bằng phương pháp cơ - hóa kết hợp [74] đã được nghiên cứu thành công và sử dụng để chế tạo thử nghiệm phôi điện cực hàn điểm. Nguyên liệu ban đầu là bột Cu, CuO và bột nhôm được phối liệu, nghiền, ép và thiêu kết, cốt hạt gia cường Al2O3 được tạo ra đã cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu làm điện cực hàn điểm. Vật liệu compozit nền đồng cốt hạt nano TiC [75] cũng đã được nghiên cứu và chế tạo thành công bằng phương pháp luyện kim bột. Từ bột Cu và bột TiC, vật liệu compozit chế tạo được cải thiện cơ tính và tính dẫn điện đáng kể. Bằng phương pháp in-situ vật liệu compozit Al/AlN được chế tạo [76], cơ tính của vật liệu được cải thiện khi cốt hạt AlN được tạo ra trong nền Al. Các nghiên cứu trên đều nghiên cứu tạo ra cốt hạt gia cường nhằm cải thiện cơ tính của vật liệu compozit nền kim loại.
Hệ vật liệu compozit trên cơ sở nền Al-Ti mới chỉ được bắt đầu nghiên cứu tại Bộ môn Vật liệu và Công nghệ Đúc – Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Trong quá trình nghiên cứu - hợp tác nghiên cứu với trường Đại học Kyoto và Đại học Doshisha (Nhật Bản) bước đầu đã đạt được kết quả khả quan và đã báo cáo khoa học tại hội nghị thường niên của Hiệp hội luyện kim và
luyện kim bột Nhật Bản tháng 11 năm 2013 [77]. Hơn nữa, việc nghiên cứu vật liệu compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 nhằm tìm hiểu sâu hơn về cơ chế hình thành cốt và các pha liên kim một cách đầy đủ đang được các nhà khoa học vật liệu ở trường Đại học Kyoto và Đại học Doshisha (Nhật Bản) rất quan tâm. Vì đây là một dạng vật liệu cấu trúc có độ bền tốt ở nhiệt độ tương đối cao (500 – 600oC) và hiện nay đang được nghiên cứu để ứng dụng làm vật liệu đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật [78, 79] sản suất một số chi tiết như van xả ô tô, nhằm đáp ứng xu hướng nội địa hóa ngành cơng nghiệp ơ tơ tại Việt Nam.
Thơng qua tìm hiểu các nghiên cứu trong và ngồi nước về việc chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nền Al-Ti và cốt hạt Al2O3 cho thấy, việc chế tạo vật liệu trên