CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ COMPOZIT NỀN KIM LOẠI
2.2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO
2.2.3. Nguyên lý quá trình thiêu kết
2.2.3.1. Khái niệm cơ bản về thiêu kết
Thiêu kết là quá trình liên kết các hạt bột thành khối cấu trúc rắn nhờ năng lượng nhiệt. Khi năng lượng nhiệt được truyền cho khối bột nén, vật thể ép được kết thành khối và chuyển thành vật thể độ bền cao hơn, với cơ tính gần giống với cơ tính của kim loại đặc nấu chảy. Sự liên kết giữa các hạt bột chuyển hệ từ mức năng lượng tự do cao, không ổn định về trạng thái năng lượng tự do thấp, ổn định hơn của các phần tử bột.
Thiêu kết là q trình gia cơng nhiệt các chi tiết bột đã được biến dạng tạo hình ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại trong hệ đơn nguyên hoặc của kim loại trong hệ đa nguyên [2, 25]:
TTK = (0,8 ÷ 0,9)Tch 2.16
Hiện tượng cơ bản xảy ra trong quá trình thiêu kết là sự co ngót và kết tinh lại. Vật ép trước thiêu kết thường có độ xốp từ 10 ÷ 30%. Khi nung nóng sẽ dẫn đến sự co ngót của thể tích lỗ xốp và tăng độ xít chặt của các phần tử hạt bột. Về mặt động học, sự khác nhau giữa áp suất tổng, áp suất hơi và hàm lượng lỗ xốp trên bề mặt cong dẫn đến quá trình chuyển chất trong vật liệu. Cả ba hiện tượng động học kể trên xảy ra đồng thời và phụ thuộc lẫn nhau.
2.2.3.2. Động lực và các quá trình xảy ra khi thiêu kết
Động lực của quá trình thiêu kết là sự giảm năng lượng bề mặt. Nếu γ là năng lượng bề mặt phân giới (biên hạt) và A là bề mặt phân giới tổng của mẫu ép, năng lượng bề mặt tổng của bột nén được biểu thị là γA. Sự giảm năng lượng tổng có thể được biểu diễn như sau:
∆(γA) = ∆γ.A + γ.∆A 2.17
Thay đổi năng lượng bề mặt phân giới (∆γ) là do sự co ngót và sự thay đổi diện tích bề mặt do q trình phát triển hạt. Đối với thiêu kết trạng thái rắn, ∆γ liên quan đến sự thay thế mặt phân giới rắn/khí bởi mặt phân giới rắn/rắn.
Sự khác nhau cơ bản của kim loại bột, trong đó có vật liệu xốp và vật liệu đặc là sự không ổn định về nhiệt động học. Vật liệu bột có bề mặt riêng lớn hơn, do vậy sai lệch bề mặt thường lớn hơn. Trong q trình thiêu kết có xảy ra các q trình như: hồi phục lại cấu trúc tinh thể các hạt kim loại và sự dịch chuyển các nguyên tử từ trạng thái năng lượng cao sang trạng thái năng lượng thấp. Cơ - lý tính của sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào quá trình này, trong khi đó kim loại đặc phụ thuộc chủ yếu
a) b)
B
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý bề mặt tiếp xúc của hỗn hợp vật liệu bột trước (a)
vào chế độ ép hoặc nhiệt luyện làm chuyển biến pha. Mơ hình q trình hóa - lý khi thiêu kết được biểu diễn trên hình 2.9.
Giả sử có 3 phần tử A, B, C. Trước thiêu kết và sau ép tạo hình (hình 2.9) các phần tử của phơi ép có mối liên kết do lực móc cơ học, và sự tương tác trên diện tích bề mặt tiếp xúc. Độ lớn của lực tương tác xấp xỉ bằng độ lớn của lực liên kết nguyên tử, nhưng do số mối liên kết nhỏ nên độ bền liên kết thấp, dẫn đến độ bền vật liệu sau khi ép sơ bộ thấp.
Do có sự khuếch tán bề mặt của các hạt vật liệu bột và compozit hạt làm tăng độ bền liên kết giữa chúng (dấu hiệu cơ bản của quá trình thiêu kết). Sự chuyển dịch bề mặt của các nguyên tử đóng một vai trị quan trọng trong q trình thiêu kết. Chính sự chuyển dịch đó sẽ làm tăng sự tiếp xúc giữa các hạt mà khơng làm giảm tổng thể tích lỗ xốp [90].
Khi thiêu kết, dưới tác động của nhiệt độ, các phần tử ở các nút mạng dao động. Khi dao động tăng đến một giá trị nào đó, các phần tử ở nút mạng trở nên mất ổn định và xuất hiện khả năng dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng xác định bởi cơng thức sau: [25]
ν = A.e-Q/RT 2.18
Trong đó:
v - tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nguyên tử; A- hệ số đặc trưng cho bản chất vật liệu;
Q- năng lượng cần thiết dịch chuyển nguyên tử khỏi vị trí cần bằng; R- hằng số khí;
T- nhiệt độ tuyệt đối.
Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình thiêu kết, các nguyên tử bề mặt hạt chuyển động và tích tụ lại trên bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm tăng độ bền và cầu hóa các lỗ xốp của vật thể. Trong giai đoạn thiêu kết sau, do nhiệt năng tăng làm tăng tính dẻo δ trong tồn bộ thể tích vật sau ép, điền đầy các lỗ trống gây ra sự co ngót thể tích sản phẩm sau thiêu kết.
Các quá trình xảy ra khi thiêu kết: - Liên kết các hạt bột và
phát triển miền tiếp xúc - Q trình co và đóng các
lỗ xốp
- Cầu hóa lỗ xốp
- Xít chặt và co các lỗ xốp - Phát triển hạt và lỗ xốp Các quá trình xảy ra khơng riêng biệt mà chồng chéo nhau theo các cơ chế hóa hơi ngưng tụ, khuếch tán bề mặt, khuếch tán thể tích, biến dạng dẻo, chảy nhớt. Quá trình thiêu kết có thể được chia thành các giai đoạn với các cơ chế chuyển
chất khác nhau: sự tạo thành và lớn lên của các bề mặt tiếp xúc, sự xít chặt của vật liệu do giảm số lượng
Hình 2.10. Các hiện tượng xảy ra dưới tác
động của động lực thiêu kết [75].
Gia tăng thô hạt Gia tăng mật độ và thơ hạt Gia tăng mật độ
và thể tích lỗ xốp và sự phát triển của hạt (hình 2.10)
2.2.3.3. Thiêu kết vật liệu siêu mịn và nano tinh thể
Để nhận được tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nano, bột phải được thiêu kết tới mật độ cao và giảm thiểu sự phát triển của hạt cùng với sự chuyển pha không mong muốn. Tuy nhiên hạn chế của cơng nghệ cho đến nay là sự xít chặt ln đồng thời xảy ra với sự phát triển hạt. Sự kết tụ hạt bột, hoạt tính hóa học cao làm tăng khả năng nhiễm bẩn bột, sự kết tinh lại so với vật liệu có kích thước lớn, mật độ cao vẫn cịn là vấn đề cần giải quyết.
Nhiệt độ thiêu kết thấp có thể làm giảm kích thước hạt nhưng cũng đồng thời làm giảm khả năng kết khối của vật liệu, do vậy làm giảm cơ tính. Một vấn đề đáng quan tâm là cơ chế thiêu của vật liệu có thay đổi khi vật liệu đạt tới kích thước nano. Đối với vật liệu siêu mịn, động lực kết khối (δ) khi thiêu kết vơ cùng lớn. Chẳng hạn có thể đạt 300MPa đối với bột có kích thước 10nm so với 3MPa đối với bột kích thước 1µm nếu γ lấy giá trị điển hình là 1,5j/m2 [92].
Đối với vật liệu thơng thường, năng lượng bề mặt được coi là đẳng hướng và giả thuyết này có thể được chấp nhận trong nhiều trường hợp. Đối với vật liệu siêu mịn, năng lượng bề mặt không thể coi là đẳng hướng đặc biệt là vật liệu nano. Trước hết, thiêu kết thường bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn cho thấy sự không đẳng hướng của năng lượng bề mặt. Sự không đẳng hướng của năng lượng bề mặt hạt nano có thể dẫn đến sự sắp xếp lại hình dạng tinh thể khác so với mạng tinh thể vẫn được biết đến của vật liệu. Có thể có trường hợp trên bề mặt tinh thể là lớp vật liệu vơ định hình.
Để giữ được tính chất vượt trội của vật liệu nano sau khi thiêu kết, kích thước hạt tinh thể phải thấp hơn giá trị giới hạn mà tại đó sự thay đổi của tính chất xảy ra, chẳng hạn đối với TiO2 kích thước tới hạn này là 50nm, nano tinh thể có cấu trúc chuyển từ dạng thù hình rutile sang anatase, với Cr2O3 kích thước < 80nm làm tinh thể từ không thấm từ sang dạng siêu từ tính. Một số tính chất khác, chẳng hạn như cơ tính, giá trị tới hạn này chưa được thể hiện và cũng chưa tìm thấy sự thể hiện thống nhất về tăng độ bền ở kích thước cỡ nano, nhưng những cố gắng thực tế vẫn là giảm kích thước hạt xuống mức nhỏ nhất và < 100 nm [93].
Sự tăng cường động học q trình thiêu kết ln hy vọng ở kích thước hạt nhỏ và được biểu diễn dưới dạng phương trình tốc độ co ngót [93]:
�� �. Ω �. ��. Γ� ��. Γ� − = ( �. �� �. � �4 + �3 ) (2.19)
Trong đó: γ là năng lượng bề mặt. Ω là thể tích nguyên tử. δ là độ rộng biên hạt. d là đường kính hạt.
Db, Dy là hệ số khuếch tán biên hạt và khuếch tán thể tích. Γb, Γy là hàm số mật độ biên hạt và mật độ thể tích.
Từ phương trình có thể thấy tốc độ thiêu kết tăng rất nhanh theo sự giảm kích thước hạt. Bởi vậy thiêu kết vật liệu cấu trúc nano có thể xảy ra đáng kể ở nhiệt độ thấp và thời gian ngắn hơn nhiều so với bột thông thường. Sự giảm nhiệt độ thiêu kết còn xảy ra mạnh mẽ hơn khi thiêu kết pha lỏng bột nano một số hệ như WC-Co. Sự tăng cường thiêu kết của bột nano ở nhiệt độ thấp cho thấy có thể đạt mật độ đặc
xít ngay khi thiêu kết trạng thái rắn.
tại ở trạng thái cân bằng. Cho đến nay ép nguội nano tinh thể chưa đạt được mật độ cho phép mà phải ép nóng đẳng nhiệt. Ứng suất nội hạt được khử bỏ khi nung nhiệt. Cùng với sự khử bỏ ứng suất ở biên hạt có q trình phát triển hạt.
Q trình co ngót bao gồm sự liên kết các hạt rắn hay tạo thành miền tiếp xúc, tiếp theo là sự cô lập lỗ xốp từ các lỗ xốp mở cho đến khi tạo vật liệu đặc. Cơ chế co ngót là cơ chế phức tạp liên quan đến tất cả các giai đoạn: hóa hơi ngưng tụ, khuếch tán bề mặt, khuếch tán biên hạt, khuếch tán thể tích, chảy nhớt, biến dạng dẻo. Mỗi quá trình chuyển khối đều thể hiện sự phụ thuộc vào kích thước hạt bột, kích thước tinh thể và khuyết tật. Trong đó kích thước hạt ảnh hưởng lớn nhất đến khuếch tán biên hạt và khuếch tán bề mặt. Trong giai đoạn đầu, khuếch tán bề mặt là đáng kể khi hiện tượng chính là sự phát triển miền tiếp xúc. Đối với các hạt nano, với diện tích và độ cong bề mặt lớn, khuếch tán bề mặt xảy ra rất nhanh ở ngay giai đoạn đầu q trình thiêu kết. Đối với bột thơng thường, khuếch tán bề mặt không dẫn đến q trình co ngót mà chỉ dẫn đến sự mở rộng miền tiếp xúc giữa các hạt bột. Nhưng đối với hạt nano, sự tăng cường khuếch tán bề mặt cùng với việc tăng co ngót có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp và với tốc độ rất nhanh. Sự kết tinh lại khác thường và sự thơ đại hóa hạt khơng đồng thời với sự co ngót cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp. Điều đó khơng thể giải thích bằng khuếch tán bề mặt. Tốc độ nung nhiệt chậm làm mật độ cao một cách ngạc nhiên. Trong một số trường hợp khác không thấy sự ảnh hưởng nào của tốc độ nâng nhiệt đến sự co ngót và kết tinh lại. Tỷ lệ khuếch tán bề mặt và thể tích cũng khơng rõ ràng. Khuếch tán biên hạt trong thiêu kết hạt nano tất nhiên cũng lớn hơn nhiều so với bình thường.
Thiêu kết kim loại hay ceramic kích thước nano đều bắt đầu từ nhiệt độ (0,2 ÷ 0,4) Tnc, như sắt thiêu kết ở nhiệt độ 900oK với kích thước 2000 nm nhưng lại thiêu kết ở 393K khi kích thước 30nm. Có nhiều cách tính nhiệt độ thiêu kết theo kích thước hạt. Đối với hạt có kích thước nhỏ hơn 100nm Alymos đã phát triển mối quan hệ thực nghiệm giữa nhiệt độ thiêu kết và kích thước hạt bằng biểu thức [94]:
�
���� =
� (2.20)
Biểu thức này phù hợp với nhiều bột kim loại Herring đưa ra biểu thức quan hệ của thời gian thiêu kết và kích thước hạt như sau [95]:
�1
�2 �1
�
= ( )
�2 (2.21)
Chỉ số n=3 nếu cơ chế thiêu kết là chuyển khối và n=4 khi cơ chế thiêu kết chính là khuếch tán biên hạt. Từ biểu thức Arrhenius biểu diễn mối quan hệ của nhiệt độ thiêu kết vào kích thước hạt có thể được viết dưới dạng sau [94]:
�. �� (�1) = � .
( 1
1
− ) (2.22)
�2 � �1 �2
Trong đó: Q là năng lượng hoạt hóa của q trình chiếm ưu thế
d1, d2 là kích thước hạt bột ở thời điểm nhiệt độ đạt T1 và T2 Vật liệu nano thiêu kết phụ thuộc hồn tồn vào đặc tính bề mặt, thậm chí là yếu
tố quyết định đến q trình. Nó khơng chỉ ảnh hưởng đến tính chất hạt bột, đến hành vi thiêu kết mà cịn ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tạo thành. Bột nano có hoạt tính bề mặt lớn và rất dễ bị nhiễm bẩn. Sự nhiễm bẩn bột phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện sản xuất và chế tạo bột. Môi trường thiêu kết cũng là một yếu tố quan trọng gây nên sự nhiễm bẩn bột.
Bước đầu tiên của q trình xít chặt là sự ép nguội ở nhiệt độ phòng. Kết quả thiêu kết cuối cùng thường được quyết định bởi cấu trúc tươi của vật ép. Lượng điểm tiếp xúc ban đầu, lỗ xốp nhỏ trong mẫu ép mật độ lớn, sự phân bổ lỗ xốp đồng đều làm tăng mật độ thiêu kết. Hạt nano dễ thiêu kết hơn vật liệu thơng thường. Thời gian thiêu kết có thể ngắn hơn và nhiệt độ thiêu kết cũng thấp hơn. Sự trượt và sắp xếp lại hạt bị ngăn cản mạnh nhờ có lực ma sát lớn giữa các hạt bột. Lực này được tạo thành từ các hiện tượng cơ, lý, tĩnh điện, Van des walls và hấp phụ bề mặt càng trở nên đáng kể khi kích thước hạt giảm. Ma sát cơ học trở nên đáng kể do số lượng lớn các điểm tiếp xúc giữa các hạt. Biên hạt không bình thường tạo điều kiện cho sự sát nhập hạt. Do vậy, sự sắp xếp lại hạt bị ngăn trở và mật độ tươi thấp như trong trường hợp hạt bột thông thường. Khi sự trượt giữa các hạt bột được thuận lợi, mật độ tươi đạt được giá trị cao. Điều đó có thể đạt được nếu sử dụng chất bơi trơn hoặc mạ phủ bề mặt bột.
Kết luận chương 2:
1. Đã xác định được điều kiện nhiệt động học của phản ứng chế tạo compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 từ bột nhôm và bột titan điơxit. Các phản ứng đều có thể xảy ra và thứ tự ưu tiên như sau trước hết là hệ vật liệu Al3Ti/Al2O3, tiếp đó lần lượt là các hệ vật liệu AlTi/Al2O3 và khó xảy ra hơn là AlTi3/Al2O3.
2. Compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 in-situ được chế tạo theo phương pháp luyện kim bột thơng qua q trình nghiền ép thiêu kết.