CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.4. CẢI THIỆN CƠ TÍNH CỦA COMPOZIT NỀN AlTi3 CỐT HẠT Al2O3
Titan là kim loại chuyển tiếp, có tỉ trọng thấp và độ bền cao. Compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ đã được chế tạo thành cơng có độ cứng khá cao và có tỉ lệ cốt hạt cao (67% mol Al2O3 tính tốn lý thuyết theo số mol, theo thực tế tính tốn ở phụ lục số 2; cốt hạt chiếm khoảng 60%).
Để tăng cường độ bền của vật liệu compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ có nhiều phương pháp khác nhau, trong giới hạn của luận án chỉ tiến hành nghiên cứu bằng cách bổ sung titan nhằm giảm tỉ lệ cốt hạt trong vật liệu này. Thực hiện bổ sung titan kim loại vào hỗn hợp ở dạng bột với tỉ lệ và thời gian bổ sung khác nhau. Hỗn hợp gồm bột nhơm ngun chất nghiên cứu có kích thước hạt khoảng 50 µm, bột titan đioxit có kích thước hạt khoảng 2 µm và bột titan có kích thước hạt khoảng 45 µm. Hỗn hợp bột nhơm, titan đioxit và titan được cân trộn theo các phản ứng sau:
6Al + 3TiO2 + 3Ti 2AlTi3 + 2Al2O3 (4.5) 7Al + 3TiO2 + 6Ti 3AlTi3 + 2Al2O3 (4.6) 8Al + 3TiO2 + 9Ti 4AlTi3 + 2Al2O3 (4.7)
Các phản ứng (4.5); (4.6); (4.7) gọi tắt là hệ bổ sung 3Ti; 6Ti; 9Ti tương ứng với tỉ lệ cốt hạt tính tốn theo số mol: 50%; 40%; 33,3%.
Hỗn hợp bột được cân, trộn vào cối-bi nghiền trong buồng cân kín bảo vệ bởi khí argon, hỗn hợp được nghiền với tổng thời gian 8 giờ, trong đó hỗn hợp bột nhơm và TiO2 được nghiền trước, sau đó bổ sung bột titan với thời gian titan bổ sung từ 15 ÷ 60 phút. Hỗn hợp sau nghiền được ép nguội và thiêu kết ở nhiệt độ từ 650 ÷ 850oC. Luận án nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết, thời gian và hàm lượng titan
bổ sung đến khả năng hình thành các pha nền cốt cũng như một số tính chất của vật liệu.
4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết
Trước hết là ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hệ bổ sung 9Ti với thời gian titan bổ sung 15 phút và nhiệt độ thiêu kết từ 650oC đến 850oC được trình bày ở phụ lục 3.1. Ở nhiệt độ thiêu kết thấp 650oC vật liệu các pha liên kim – cốt hạt đã hình thành nhưng vẫn cịn tồn tại titan, phản ứng xảy ra chưa hồn tồn. Tại điều kiện này chỉ có các pha Al3Ti dễ hình thành cịn các pha cần năng lượng hoạt hóa cao chưa xuất hiện, điều này hồn tồn phù hợp với tính tốn nhiệt động học mục 2.2.3 và các nghiên cứu đã trình bày ở trên. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 850oC, titan đã tham gia vào các phản ứng khó xảy ra hơn tạo pha Al-Ti, kết quả này phù hợp với những phân tích ở trên và nghiên cứu của S. Alamolhoda [47]. Với kết quả ảnh SEM ở phụ lục 3.1 cho thấy nền – cốt đã hình thành nhưng chưa rõ rệt và đồng đều. So với kết quả ở phần trên khi chưa bổ sung titan thì tại điều kiện này các pha nền – cốt đã hình thành với kích thước hạt nhỏ, phân tán đồng đều. Việc bổ sung titan làm cho điều kiện để phản ứng tạo pha nền Al-Ti và cốt hạt Al2O3 khó xảy ra hơn. Đó là do năng lượng tự do để titan phản ứng cao hơn của nhơm và titan điơxít, mặt khác lượng titan tăng thêm sẽ làm giảm lượng titan điôxit trong hỗn hợp ban đầu, làm cho phản ứng nhiệt nhôm sinh nhiệt bị hạn chế do vậy năng lượng cần thiết để quá trình xảy ra cần phải bổ sung thêm từ các điều kiện bên ngồi thơng qua nghiền hoặc thiêu kết. Như vậy, tăng nhiệt độ thiêu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng tạo pha nền Al-Ti và cốt hạt Al2O3 diễn ra thuận lợi.
4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian titan bổ sung
Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X phụ lục 3.2 với hệ vật liệu bổ sung 6Ti, thiêu kết ở 750oC với thời gian bổ sung titan từ 15 ÷ 60 phút, ta thấy vật liệu vẫn còn tồn tại các pha Ti ban đầu, phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn và các pha mới đã xuất hiện. Với thời gian bổ sung titan là 15 phút và 30 phút phản ứng vẫn còn tồn tại pha Al2Ti, khi tăng thời gian bổ sung lên 60 phút pha Al2Ti đã hoàn toàn chuyển sang AlTi3. Ở thời gian bổ sung titan ngắn, quan sát ta thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ của Ti vẫn còn khá cao, nhưng khi tăng thời gian bổ sung Titan cường độ đỉnh nhiễu xạ đã giảm hơn. Điều này cho thấy, khi tăng thời gian bổ sung thì titan được trộn – phân bố đồng đều hơn và cũng được tích lũy thêm một phần năng lượng làm cho phản ứng xảy ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, việc kéo dài thời gian titan lưu lại khi nghiền có thể làm cho titan biến mềm, dính bết và cục bộ hóa hỗn hợp, nội dung này cần có những nghiên cứu cụ thể hơn.
4.4.3. Ảnh hưởng của lượng titan bổ sung
Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bổ sung titan với hàm lượng khác nhau, thời gian bổ sung 15 phút và thiêu kết ở 750oC, trình bày ở phụ lục 3.3. Phản ứng bổ sung 3Ti, 6Ti với hàm lượng titan bổ sung lần lượt là 26,4% và 40,2% các pha Al-Ti đã hình thành, tuy nhiên vẫn cịn tồn tại các pha ban đầu là Ti, phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn. Phản ứng bổ sung 9Ti, với hàm lượng titan bổ sung lớn hơn 48,6%, ta thấy có xuất hiện pha TiO2 ở dạng rutile, với lượng titan bổ sung lớn, năng lượng cần cho quá trình cịn hạn chế hơn do phản ứng nhiệt nhơm cịn rất ít, khó cho việc các phản ứng này tự lan truyền, trong hỗn hợp này đồng thời xảy ra cả phản ứng giữa Al với TiO2 tạo Al2O3 và Ti với Al tạo Al3Ti, cùng với lượng titan dư lớn chúng sẽ phản ứng với Al3Ti để tạo AlTi và AlTi3. Như vậy, để quá trình chế tạo
nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ có bổ sung titan diễn ra thuận lợi ta phải bổ sung năng lượng từ bên ngồi thơng qua quá trình nghiền – thiêu kết, các điều kiện này càng phải tăng cao khi tăng lượng titan bổ sung thêm.
4.4.4. Cơ tính của vật liệu khi bổ sung titan
Tại điều kiện nghiên cứu cho thấy, độ cứng của vật liệu giảm hơn so với vật liệu khi không bổ sung titan. Kết quả đo độ cứng được trình bày trên hình 4.44.
(a)
750oC 850oC
Nhiệt độ, oC
Thời gian, phút
Hình 4.44. Giản đồ độ cứng của vật liệu có bổ sung titan
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu, b. Ảnh hưởng của hàm lượng titan bổ sung, c. Ảnh hưởng của thời gian titan bổ sung
Độ cứng của vật liệu tại điều kiện thời gian titan bổ sung 15 phút trong tổng thời nghiền 8 giờ, thiêu kết ở nhiệt độ 750oC và 850oC, hình 4.44a. Qua giản đồ ta thấy nhiệt độ thiêu càng tăng thì cơ tính của vật liệu cũng tăng theo. Vì khi thiêu kết ở nhiệt độ 750oC các pha Al-Ti chưa hình thành hồn tồn và ổn định làm cho liên kết nền - cốt của vật liệu kém, mặt khác ở nhiệt độ này các pha cốt có độ cứng cao Al2O3 đã hình thành nhưng chưa nhiều. Ở nhiệt độ cao hơn pha Al-Ti, cốt hạt Al2O3 hình thành nhiều hơn, do đó độ cứng tại nhiệt độ 850oC cao hơn. Độ cứng tế vi của vật liệu được tạo ra ở 850oC khi bổ sung titan (6,5 GPa) cũng thấp hơn nhiều so với vật liệu này khi không bổ sung titan (11,56 GPa). Trên hình 4.44b là độ cứng của vật liệu khi hàm lượng titan bổ sung thay đổi. Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng titan bổ (b) 26,2 40,2 %Ti 48,6 (c) Đ ộ cứ ng , G P a Đ ộ cứ ng , G P a Đ ộ cứ ng , G P a
sung thì độ cứng cũng tăng theo, do tại điều kiện này cốt hạt được tạo ra nhưng chưa ổn định, độ cứng phụ thuộc nhiều vào bản chất của hỗn hợp cấu thành nên vật liệu, lượng AlTi3 được tạo ra nhiều hơn do lượng titan dư cao được cho là có tác động đến độ cứng chung của vật liệu. Qua kết quả đo độ cứng từ giản đồ hình 4.44c ta thấy, khi tăng thời gian bổ sung titan thì độ cứng giảm, điều này đi ngược lại với những nhận định là tăng thời gian nghiền trộn sẽ làm cho hỗn hợp đồng đều hơn, phản ứng xảy ra tốt hơn. Thực tế cho thấy, không thể kéo dài thời gian bổ sung titan, vì khi thời gian nghiền cao sẽ làm cho bột titan bị bết và titan sẽ bị cục bộ hóa làm cho hiệu quả của q trình nghiền đồng đều hóa thành phần vật liệu giảm, do vậy phản ứng bị hạn chế làm cho vật liệu tạo ra có cơ tính giảm.
Từ những phân tích trên, có nhận định rằng để cải thiện cơ tính của compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ bằng cách bổ sung titan chúng ta cần tăng thời gian nghiền, tăng nhiệt độ thiêu kết theo lượng titan bổ sung thêm và giảm thời gian titan bổ sung vào hỗn hợp, việc bổ sung titan vào quá trình nghiền này chỉ mang ý nghĩa làm đồng đều thành phần trong hỗn hợp vì nếu ta kéo dài thời gian bổ sung titan bằng phương pháp nghiền sẽ đem đến những kết quả trái ngược không mong muốn. Và để tìm hiểu và giải thích thỏa đáng về các yếu tố ảnh hưởng này sẽ cần có nhiều cơng trình nghiên cứu tiếp theo.
4.5. ĐỘ CỨNG CỦA COMPOZIT AlTi3/Al2O3 Ở NHIỆT ĐỘ CAO.
Các nghiên cứu và kết quả phân tích ở trên cho thấy, compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ có những đặc tính nổi trội hơn như độ xốp nhỏ, độ cứng lớn, độ dai phá hủy cao. Đây là những điểm cần thiết để có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo các chi tiết làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao.
Trong nghiên cứu này, sử dụng mẫu của hệ vật liệu AlTi3/Al2O3 phối liệu theo tỉ lệ 5Al/3TiO2 với điều kiện thiêu kết ở 850oC sau 8 giờ nghiền theo phản ứng 3.3 như nội dung phần trên đã phân tích, tại điều kiện này compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ đã hình thành và cơ tính tốt. Nghiên cứu đo độ cứng tế vi của mẫu trong khoảng nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ phòng đến 800oC, đây là khoảng làm việc một số chi tiết được ứng dụng trong cơng nghiệp. Phân tích ảnh HVĐTQ hình 4.45 cho thấy compozit có cốt hạt Al2O3 phân bố đồng đều trên pha nền AlTi3 (đã trình bày ở trên).
Hình 4.45. Ảnh HVĐTQ của hệ vật liệu AlTi3/Al2O3 8 giờ
a
Vết đâm
b
Độ cứng được đo bằng phương pháp Vicker trong điều kiện nhiệt độ cao. Hình ảnh vết đâm được quan sát qua ảnh hiển vi quang học và HVĐTQ trình bày trên hình 4.46.
Hình 4.46. Ảnh mũi đâm đo độ cứng Vicker ở nhiệt độ cao của mẫu vật liệu AlTi3/Al2O3
(a) Ảnh hiển vi quang học (b) Ảnh HVĐTQ
Kết quả nghiên cứu mối quan hệ giữa độ cứng và nhiệt độ đo được trình bày như hình 4.47. 14 12 10 8 6 4 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ, oC.
Hình 4.47. Giản đồ mối quan hệ giữa độ cứng và nhiệt độ đo
của hệ vật liệu AlTi3/Al2O3 8 giờ nghiền, thiêu kết ở 850oC
Phân tích giản đồ ta thấy, khi tăng nhiệt độ thì độ cứng của vật liệu giảm quá trình này diễn ra là do tại điều kiện nhiệt độ tương đối cao pha nền AlTi3 bị biến mềm, liên kết nền - cốt giảm. Ở khoảng nhiệt độ đo từ 600 ÷ 800oC độ cứng của vật liệu vẫn còn khá cao (từ 4,18 xuống 3,15 GPa). Với đặc tính này, vật liệu hồn tồn có khả năng thay thế và chịu được điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao của các chi tiết mà vật liệu thông thường đang được sử dụng nhưng hiệu quả không cao bởi vật liệu compozit có những lợi thế mà vật liệu thơng thường khơng có.
Đ ộ cứ ng , G P a
Nhằm đánh giá cụ thể hơn về hệ vật liệu AlTi3/Al2O3, tiến hành khảo sát, đo độ cứng ở nhiệt độ cao của vật liệu Ti-48Al, Ti để so sánh. Kết quả đo được trình bày ở hình 4.48. 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ, oC.
Hình 4.48. Giản đồ mối quan hệ giữa độ cứng và nhiệt độ đo
Quan sát hình 4.48 ta thấy, với sự có mặt của cốt hạt Al2O3 và nền AlTi3 độ cứng của vật liệu được cải thiện đáng kể khi làm việc ở nhiệt độ cao. Với sự xuất hiện của cốt hạt gia cường Al2O3 có kích thước nhỏ, phân tán đồng đều trên nền pha Al-Ti giàu titan có độ cứng tốt nhất. Với mẫu thử là titan kim loại, độ cứng tại 600oC rất thấp 0,252 GPa, còn tại 800oC chỉ còn 0,067 GPa. Hợp kim Ti-48Al với sự xuất hiện của pha AlTi trong vật liệu [1] đã làm thay đổi độ cứng của vật liệu này ở nhiệt độ cao.
Khi nhiệt độ thử độ cứng tăng lên đến 600oC, ta thấy độ cứng của hệ vật liệu AlTi3/Al2O3 giảm nhanh, nhanh hơn cả của Ti-48Al (đây là vật liệu đã được ứng dụng làm van xả đông cơ ô tô của xe mitsubishi lancer), điều này cho thấy khi ở nhiệt độ cao nền AlTi3 làm cho liên kết nền cốt giảm nhanh và cơ tính tại thời điểm này phụ thuộc nhiều vào tính chất của vật liệu nền, nhưng độ cứng vẫn tốt hơn vật liệu Ti- 48Al. Như vậy, về độ cứng khi làm việc ở nhiệt độ cao thì compozit nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ hồn tồn có thể thay thế vật liệu Ti-48Al sử dụng chế tạo van xả động cơ ô tô.
Nhận xét:
Sự có mặt của cốt hạt gia cường Al2O3 có kích thước nhỏ mịn, phân bố đồng đều trong nền AlTi3, độ cứng của hệ vật liệu AlTi3/Al2O3 được cải thiện ở điều kiện nhiệt độ thường và nhiệt độ tương đối cao.
Hợp kim Ti-48Al Đ ộ cứ ng , G P a
Kết luận chương 4:
1. Nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian nghiền đến quá trình hình thành pha khi chế tạo compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 cho thấy thời gian nghiền tăng, hỗn hợp được nghiền trộn, thành phần phân tán đồng đều, kích thước hạt giảm, thúc đẩy quá trình khuếch tán tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng chế tạo compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 diễn ra.
2. Nhiệt độ thiêu kết có ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha khi chế tạo compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 là khi nhiệt độ thiêu kết tăng, thúc đẩy quá trình khuếch tán tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng chế tạo compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 diễn ra.
3. Chế tạo thành công vật liệu chế tạo vật liệu compozit nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 in-situ. Xác định được điều kiện công nghệ cụ thể như sau:
TT Phản ứng nghiền (giờ)Thời gian thiêu kết (Nhiệt độ oC) Hệ vật liệu
1 13Al + 3TiO2 = 3Al3Ti + 2Al2O3 5 750 Al3Ti/Al2O3
2 7Al + 3TiO2 = 3AlTi + 2Al2O3 7 850 AlTi/Al2O3
3 5Al + 3TiO2 = AlTi3 + 2Al2O3 8 850 AlTi3/Al2O3
4. Cơ chế của các phản ứng trong quá trình chế tạo vật liệu:
Titan đioxit chuyển biến từ dạng Anatas sang dạng Rutile sau đó mới phản ứng với nhơm để tạo Al2O3, các pha Al-Ti và nguyên tử titan như sau;
4Al + 3TiO2 2Al2O3 + 3Ti
Nhôm dư sẽ tương tác với nguyên tử titan để tạo pha Al3Ti. 3Al + Ti Al3Ti
Cơ chế phản ứng nguyên tử titan khuếch tán vào mạng tinh thể của nhôm. Phản ứng xảy ra cho đến khi hết titan nếu nhơm cịn dư, khi đó tổ chức hợp kim sẽ bao gồm Al2O3, Al3Ti và nhôm dư. Sau phản ứng nếu cịn dư titan thì sẽ xảy ra phản ứng tạo pha AlTi.
Al3Ti + 2Ti 3AlTi
Cơ chế phản ứng nguyên tử titan khuếch tán vào mạng của nhôm. Phản ứng xảy ra cho đến khi hết titan, khi đó tổ chức hợp kim sẽ bao gồm Al2O3, AlTi và Al3Ti dư. Nếu dư titan thì phản ứng sẽ xảy ra tiếp tạo pha AlTi3.