4.1.2.2. Điều chế chất kết dính
Chất kết dính có vai trị tạo liên kết giữa các ơ xít kim loại với bề mặt lõi trong quá trình nhúng phủ. Ngồi ra trong q trình nung, các ơ xít hình thành do sự phân hủy chất kết dính sẽ giúp tăng liên kết, bám dính giữa các hạt ơ xít kim loại lớp vật liệu trung gian với bề mặt lõi xúc tác. Chất kết dính thường được sử dụng là các muối hoặc ba zơ gốc nhôm. Trong nghiên cứu này, muối nhôm Al(NO3)3.9H2O được dùng làm chất kết dính. Để giúp hịa tan nhanh, muối được pha thêm nước theo tỷ lệ khối lượng 1:5. Sau đó đưa hỗn hợp vào máy khuấy từ, giữ nhiệt độ dung dịch ở khoảng 40oC, khuấy đến khi hòa tan hồn tồn dung dịch muối (Hình 4.4).
82
4.1.2.3. Tạo dung dịch phủ dạng huyền phù
Dung dịch huyền phù là trạng thái gồm hai pha, bao gồm các hạt rắn lơ lửng phân tán trong môi trường chất lỏng. Sự khác biệt chủ yếu giữa dung dịch huyền phù và dung dịch sol-gel nằm ở độ nhớt của dung dịch. Dung dịch huyền phù có độ nhớt nằm trong khoảng 5-80 (mPa.s), dung dịch sol-gel có độ nhớt cao hơn. Độ nhớt là yếu tố rất quan trọng, quyết định khả năng phủ của dung dịch lên trên bề mặt lõi kim loại. Nếu độ nhớt dung dịch quá nhỏ (nhỏ hơn 5mPa.s) sẽ tạo ra lực liên kết yếu. Vì vậy khi phủ quay lực li tâm của các hạt ơ xít kim loại dễ dàng thằng lực liên kết giữa các hạt bám dính trên bề mặt. Do đó, các hạt bị văng ra, phân bố không đồng đều. Bên cạnh đó chiều dày lớp phủ mỏng nên phải phủ nhiều lần gây mất thời gian và tăng tổn hao dung dịch phủ. Ngược lại, nếu độ nhớt quá cao dẫn tới chiều dày lớp phủ lớn, lực liên kết giữa lớp phủ với bề mặt lõi kim loại nền kém. Bên cạnh đó khi nhiệt phân, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ lớp phủ này dễ bị bóc tách ra khỏi bề mặt lõi kim loại nền.
Để tạo được dung dịch huyền phù yêu cầu cần phải có các thành phần: bột kim loại (hỗ trợ xúc tác hoặc bản thân chất xúc tác), chất kết dính (axít, dung dịch muối, ba zơ) và nước (hoặc dung môi khác). Nồng độ của các thành phần được điều chỉnh trong quá trình thực nghiệm nhằm đạt được độ nhớt theo yêu cầu. Kích thước hạt trong dung dịch huyền phù cũng có ảnh hướng rất lớn đến tính chất kết dính với bề mặt kim loại nền. Kích thước hạt nhỏ sẽ tạo lớp kết dính tốt hơn so với hạt có kích thước lớn (thơng thường kích thước hạt u cầu nhỏ hơn 2 µm). Ngồi ra, hạt nhỏ cũng giúp tăng kết dính với các bề mặt nền khơng có tính xốp. Như vậy các yếu tố như loại chất kết dính, chất lượng bề mặt và độ nhớt động học của dung dịch huyền phù là các thông số ảnh hưởng đến chất lượng của lõi phủ.
Để tạo được dung dịch phủ dạng huyền phù, tiến hành trộn các ơ xít kim loại nền (đã chuẩn bị ở mục 4.1.2.1) với tỷ lệ khối lượng CeO2/ Al2O3/ ZrO2 lần lượt là 16%/80%/4% và một lượng nước nhất định. Cụ thể, chuẩn bị 64 (g) CeO2; 320 (g) Al2O3; 16 (g) ZrO2 và 1000 (g) H2O, sau đó cho tất cả vào cối nghiền với bi nghiền loại nhỏ, nghiền liên tục trong 2 giờ. Sau đó, hỗn hợp sau khi nghiền được lấy ra rồi trộn thêm dần dung dịch muối nhơm đã được hịa tan (mục 4.1.2.2), khuấy đều. Tiến hành kiểm tra độ nhớt để đạt được dung dịch huyền phù theo yêu cầu.
4.1.2.4. Nhúng phủ lớp vật liệu trung gian
Hình 4.5. Khuấy dung dịch trước khi phủ
Nhằm tạo dung dịch huyền phù đồng đều, trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch trong khoảng 15 phút, tránh các hạt bị lắng đọng
83
và dễ bám vào bề mặt xương lõi xúc tác có thể gây tắc trong các lỗ làm giảm hiệu quả phủ (Hình 4.5).
Lõi xúc tác được nhúng ngập hồn tồn trong dung dịch, sau đó được kéo lên với một tốc độ thích hợp. Độ dày của màng bám dính trên lõi phụ thuộc vào tốc độ nhấc lõi khỏi dung dịch, độ nhớt và thành phần của các chất chứa trong dung dịch, ngồi ra cịn phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ môi trường.
Quá trình phủ nhúng được chia thành 5 giai đoạn, trong đó 4 giai đoạn đầu được thể hiện trên Hình 4.6, cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Lõi được nhúng theo chiều dọc ngập trong dung dịch, lắc đều lõi để loại bỏ bọt khí và để dung dịch di chuyển trong các lỗ (cell).
Giai đoạn 2: Lõi được để trong dung dịch trong một khoảng thời gian nhất định (khoảng 2 phút) để dung dịch phủ bám đều trên bề mặt lõi (Hình 4.7).
Giai đoạn 3: Lõi được kéo lên với tốc độ kéo khơng đổi, đồng thời hình thành lớp phủ ướt trên bề mặt lõi.
Giai đoạn 4: Giữ yên lõi trong khoảng 30 giây để loại bỏ dung dịch dư thừa.
Hình 4.6. bốn giai đoạn đầu trong quá trình phủ nhúng
Hình 4.7. Ngâm lõi trong dung dịch
Giai đoạn 5: Dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi bằng phương pháp phủ quay. Cụ thể như sau, sau giai đoạn 4, lõi xúc tác được gá đặt vào máy quay ly tâm (Hình 4.8). Lực liên kết của dung dịch huyền phù với bề mặt lõi kim loại nền ngoài phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch huyền phù, loại bột xúc tác ơ xít kim loại, mật độ lỗ của lõi xúc tác còn phụ thuộc vào lực ly tâm trong q trình quay hay nói cách khác nó phụ thuộc vào khoảng cách từ trục (9) đến vị trí lõi kim loại (11), tốc độ và thời gian quay của hệ thống. Quá trình thực nghiệm cho thấy, với khoảng cách bố trí bán kính quay của lõi 250 mm, tốc độ quay 450 vòng/phút trong khoảng thời gian 2 phút, lực
84
ly tâm vừa đủ thắng lực liên kết bề mặt của dung dịch phủ với lõi kim loại nền, làm cho dung dịch sau khi nhúng được dàn trải đều trên bề mặt và văng ra theo hướng hướng kính, do đó đảm bảo được sự phân bố hạt đồng đều trên bề mặt lõi.
Hình 4.8. Sơ đồ gá đặt lõi trên máy phủ quay
1- van thu hồi dung dịch, 2- ống thu hồi dung dịch, 3-khung máy phủ, 4- khung đỡ trục quay, 5- ô bi, 6- dây đai, 7- động cơ điện, 8- biến tần điều khiển tốc độ, 9- trục quay, 10-bạc chặn, 11, 13-
định và kẹp chặt xúc tác, 12- lõi xúc tác
Sau khi quay, lõi xúc tác sẽ được tháo khỏi máy phủ và phơi trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ mơi trường (Hình 4.9). Tiếp theo lõi được đưa vào lị và nung ở nhiệt đơ 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và giúp lớp phủ bám chặt vào bề mặt lõi. Sau khi nung để nguội tự nhiên trong lị. Tránh lấy lõi ra sớm vì chênh lệch nhiệt độ với mơi trường lớn sẽ làm lớp vật liệu phủ co lại tạo nên các rạn nứt tế vi gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính với bề mặt lõi.
Hình 4.9. Lõi xúc tác sau quá trình phủ quay
Mỗi lần nhúng phủ như trên sẽ tạo ra một lớp mỏng lớp vật liệu trung gian. Để rút ngắn thời gian chế tạo, thực hiện quy trình nêu trên 3 lần thì nâng nhiệt độ lị nung lên 650oC trong khoảng 2,5 giờ nhằm phân hủy muối Al(NO3)3, biến đổi pha và tổ chức hạt bên trong xương lõi. Sau khi nung, để nguội tự nhiên trong lò về tới nhiệt độ phòng khoảng 3h nhằm tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ nhanh. Bước tiếp theo kiểm tra khối lượng trong lớp vật liệu trung gian, nếu đạt yêu cầu thì dừng lại, chưa đạt thì lặp lại các bước nêu trên. Sau khi hoàn thiện nhúng phủ sẽ thu được lớp vật liệu trung gian có dạng xốp trên bề mặt lõi xúc tác.
85
4.1.3. Điều chế lớp vật liệu xúc tác
Lớp vật liệu xúc tác bao gồm hai nhóm, nhóm vật liệu mới CuO-MnO2 và nhóm kim loại quý Pt/Rh. Do lượng kim loại quý rất nhỏ so với lượng vật liệu mới (0,07g so với 6g). Bên cạnh đó các phản ứng xúc tác diễn ra chủ yếu trên bề mặt lõi nên quá trình nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác được chia thành hai bước:
- Bước 1: Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác mới CuO-MnO2 - Bước 2: Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác kim loại quý Pt/Rh.
Việc phân chia thành hai bước như trên sẽ giúp tăng tối đa số lượng các hạt kim loại quý trên bề mặt qua đó giúp cải thiện hiệu quả BXT.
4.1.3.1. Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác mới CuO/MnO2 a) Điều chế dung dịch
Sử dụng muối CuNO3.3H2O và Mn(NO3)2.6H2O để điều chế CuO-MnO2 theo trình tự sau. Trước tiên tiến hành hoà tan muối Mn(NO3)2.6H2O và CuNO3.3H2O với khối lượng cụ thể trong Bảng 4.1 với 1000 g nước. Lưu ý, nếu tỷ lệ muối trong dung dịch quá cao sẽ gây ra hiện tượng bong tróc lớp phủ, do đó muối sẽ khơng thể bám vào thành trong của lõi, làm giảm hiệu quả xúc tác. Trong khi đó, nếu tỷ lệ muối quá nhỏ, muối sẽ bám ít vào lõi xúc tác dẫn tới kéo dài thời gian nhúng phủ.
Bảng 4.1. Khối lượng Mn(NO3)2.6H2O và CuNO3.3H2O
Tỷ lệ khối lượng (MnO2/CuO) Mn(NO3)2.6H2O (g) Cu(NO3).3H2O (g) (MnO2)0,7/(CuO)0,3 100 36
Tiếp theo, tiến hành hoà tan dung dịch trên bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 70oC trong 15 phút sẽ thu được dung dịch sau khi hồ tan (Hình 4.10).
Hình 4.10. Dung dịch CuNO3 và Mn(NO3)2 sau khi hoà tan
b) Phủ lõi kim loại nền với dung dịch dung dịch muối CuNO3 và Mn(NO3)2
Cũng tương tự quá trình nhúng phủ lớp vật liệu trung gian, quá trình phúng phủ dung dịch CuNO3 và Mn(NO3)2 thực hiện qua các bước sau:
- Trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch nhằm tạo dung dịch đồng đều tránh cho các muối khơng bị đóng cặn và dễ bám vào bề mặt lõi kim loại nền.
86
- Ngâm lõi xúc tác đã xử lý trên vào dung dịch phủ, lắc đều lõi để loại bỏ các bọt khí. Ngâm lõi 2 phút trong dung dịch phủ.
- Tiếp theo, nhấc nhẹ lõi xúc tác, giữ khoảng 30 giây để loại bỏ dung dịch thừa. Lắp lõi vào máy quay ly tâm với tốc độ 450 vòng/phút trong 2 phút nhằm giúp làm khô, dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi xúc tác bởi lực li tâm.
- Sau khi quay, phơi lõi xúc tác 30 phút (Hình 4.11) rồi cho vào lò nung ở nhiệt độ 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và giúp lớp phủ bám chặt vào bề mặt lớp vật liệu trung gian. Sau khi nung để nguội tự nhiên ít nhất 1 giờ trong lò để tránh kim loại giãn nở đột ngột gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính của lớp phủ với lớp vật liệu trung gian.
Hình 4.11. Lõi xúc tác CuO-MnO2 (đen) sau khi phủ
- Tiếp tục quy trình giống như các bước nêu trên đến lần thứ 3 thì nâng nhiệt độ lị nung lên 650oC để trong 2,5 giờ nhằm nhiệt phân muối, lưu ý để nguội trong lò 2,5 giờ để tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ nhanh. Tiếp theo kiểm tra khối lượng để xác định lượng CuO/MnO2 trong lõi xúc tác, nếu đạt yêu cầu thì dừng lại chưa đạt thì lặp lại các bước ở trên.
4.1.3.2. Điều chế và phủ lớp xúc tác Pt/Rh
Quá trình điều chế và nhúng phủ lớp xúc tác Pt/Rh cũng tương tự như điều chế và nhúng phủ lớp xúc tác CuO/MnO2, cụ thể bao gồm các bước sau:
a) Điều chế dung dịch phủ
Hình 4.12. Sơ đồ hòa tan Pt, Rh
1-chậu nước; 2-bơm nước; 3- đường nước đi; 4- đường khí thốt, 5-ống ngưng đọng, 6-khí thốt; 7-thanh từ; 8-máy khuấy từ
Sử dụng dung dịch chứa các muối Pt(NO3)2+Rh(NO3)2. Các dung dịch muối này
1 3 4 5 6 7 2 8
87
được chế tạo bằng cách hòa tan 1,5g Rh trong dung a xít HNO3 trong 5 ngày, 3g Pt trong dung dịch nước nước cường toan (
3 3
HNO HCl
n + n ) cũng trong 5 ngày với nhiệt độ 80oC theo sơ đồ trên Hình 4.12. Bơm hút nước từ chậu rồi đưa vào ống làm mát sau đó lại hồi về chậu thơng qua đường xả của ống, liên tục như vậy giúp cho nước ln có trong ống nhằm giảm bớt hiện tượng bốc hơi của axít. Hơi axít khi bay lên sẽ được làm lạnh bởi nước ở xung quanh ống sinh làm mát do đó hơi chuyển thành thể lỏng và hồi lại bình (Hình 4.12).
Sau khi hồ tan hồn tồn lượng kim loại quý sẽ xảy ra hiện tượng dư axít. Do đó tiến hành trung hồ lượng axít này bằng dung dịch NH4OH (Hình 4.13), đồng thời cũng để tạo kết tủa hyđrơxit. Phương trình phản ứng cụ thể như sau:
2 2 4 ( )2 2 4 ( )
PtCl + NH OH =Pt OH + NH Cl+ Q (4.1)
RhCl2 +2NH OH4 =Rh OH( )2 +2NH Cl4 +( )Q (4.2)
Hình 4.13. Nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối Rh, Pt
Lưu ý: khi nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch hoà tan sẽ xuất hiện các phản ứng toả nhiệt. Do đó phải nhỏ từ từ dung dịch NH4OH và dung dịch axít HNO3 để tránh phản ứng toả nhiệt cao có thể gây vỡ bình gây nguy hiểm. Bước tiếp theo, tiến hành lọc kết tủa hyđrơxit bằng giấy lọc có đường kính 10 µm.
Cuối cùng cho kết tủa vào dung dịch axít HNO3 để hoà tan trong 1 ngày để tạo muối Pt(NO3)2 và Rh(NO3)2
2 3 3 2 2 ( ) 2 ( ) Pt OH + HNO =Pt NO +H O (4.3) 2 3 3 2 2 ( ) 2 ( ) Rh OH + HNO =Rh NO +H O (4.4) b) Nhúng phủ lõi xúc tác
Sau khi điều chế dung dịch phủ có độ nhớt phù hợp, phủ dung dịch muối này lên lõi BXT đã nhúng phủ lớp xúc tác (CuO)0,3-(MnO2)0,7 bằng phương pháp phủ quay như thể hiện trên sơ đồ Hình 4.1 cụ thể như sau:
- Trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch nhằm tạo dung dịch đồng đều tránh các hạt bị đóng cặn và dễ bám vào bề mặt xương lõi xúc tác.
- Ngâm lõi xúc tác đã xử lý trên vào dung dịch phủ trong 2 phút để dung dịch phủ có thể phủ đều bề mặt bên trong lõi.
88
nhằm giúp làm khô, dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi xúc tác bởi lực li tâm.
- Sau khi quay phơi lõi xúc tác 30 phút rồi cho vào lò nung ở nhiệt đô 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và lớp phủ bám chặt vào bề mặt lõi. Sau khi nung để nguội tự nhiên trong lò tối thiểu 1 giờ để tránh kim loại giãn nở đột ngột gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính của lớp trong lõi xúc tác.
- Tiếp tục quy trình giống như các bước trên đến lần thứ 3 thì nâng nhiệt độ lị nung lên 650oC để trong 2,5 giờ nhằm phân hủy muối, biến đổi pha và tổ chức hạt bên trong lõi. Sau khi nung xong lưu ý để nguội trong lò 2,5 giờ nhằm tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ nhanh.
Kiểm tra khối lượng vật liệu xúc tác bám dính trên lõi, nếu đạt u cầu thì cơng việc nhúng phủ hồn tất, chưa đạt thì tiến hành lặp lại các bước nêu trên.
Sau quá trình nhúng phủ, kết quả thu được BXTct có các thơng số như trong Bảng 4.2.
Bảng 4.2. Các thông số của BXTct sau q trình nhúng phủ
STT Thơng số Giá trị Đơn vị
1 Thể tích BXT 0,2 l
2 Chiều dài khối BXT 0,1 m
3 Mật độ lỗ (cell) 400 cell/in2 4 Tổng thể tích phần rỗng của các lỗ (cell) 0,17 l 5 Kim loại xúc tác CuO/MnO2–Pt/Rh 6 Khối lượng kim loại CuO-MnO2 sử dụng 6 g 7 Tỷ lệ mol CuO-MnO2 0,3-0,7 8 Khối lượng kim loại Pt/Rh sử dụng 0,7 g 9 Tỷ lệ khối lượng Pt/Rh 4/2
10 Khối lượng CeO2 sử dụng 4 g
11 Lượng -Al2O3 sử dụng 20 g