12 Tổng quan về nano bạc và phương pháp tổng hợp
123 Xử lý kháng khuẩn cho vật liệu từ cellulose bằng nano bạc
1 2 3 1 Phương pháp xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng nano bạc
Nano bạc với tính chất diệt khuẩn mạnh đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống, một trong những ứng dụng thực tiễn hiện nay là đưa nano bạc vào trong vải sợi nhằm tạo ra vật liệu dệt kháng khuẩn để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau y tế, may mặc, xử lý nước Trong lĩnh vực y tế, vải tẩm phủ AgNPs được dùng làm băng gạc, băng vết thương, chỉ phẫu thuật Trong lĩnh vực may mặc được ứng dụng may trang phục thể thao, tất vớ, đồ lót, trang phục cho quân đội, bảo hộ cho các ngành chế biến thực phẩm… [104] Để đưa AgNPs lên vật liệu dệt thì có nhiều kỹ thuật đã được sử dụng, bao gồm: ngấm ép - sấy - gia nhiệt [16, 22, 33, 105-109], tận trích [110], nhúng và sấy khơ [111], ngâm tẩm [112], hấp phụ trực tiếp [113-115], phun tráng phủ [116], thủy nhiệt [117], vi sóng [118], chiếu xạ γ [119, 120], siêu âm [121], điện hóa [122, 123], xử lý plasma [124-126], và tự tổng hợp [4, 21] Quá trình đưa AgNPs lên vật liệu bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu Hình 1 19 minh họa các bước phủ AgNPs lên vải thơng qua q trình xử lý ngấm ép - sấy - gia nhiệt Trước tiên, nano bạc được chuẩn bị trong dung dịch hóa chất hoặc dịch lọc sinh khối trước khi ngấm ép vải vào dung dịch keo nano bạc, sấy khô và cuối cùng là gia nhiệt Năm 2015, Nhóm tác giả A Hebeish [108] đã nghiên cứu ngấm ép vải cotton với dung dịch AgNPs với các nồng độ khác nhau từ 25 - 200 ppm, sấy khô ở 80℃, 5 phút và gia nhiệt đến 160℃, 3 phút Các mẫu vải sau đó được giặt và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn bằng cách xác định vùng ức chế theo phương pháp khuếch tán đĩa thạch, Hình 1 20 Kết quả cho thấy khả năng kháng khuẩn càng tốt khi tăng nồng độ AgNPs [108]
Hình 1 19: Phương pháp ngấm ép - sấy khô - gia nhiệt
Năm 2020, nhóm tác giả Mohammad Ehsan [109] đã nghiên cứu ảnh hưởng của đường kính hạt AgNPs đến khả năng kháng khuẩn và độ bền kháng khuẩn của vải coton được xử lý bằng AgNPs Nghiên cứu đã thực hiện đưa AgNPs lên vải bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt: các mẫu vải cotton được ngấm dung dịch AgNPs 50 ppm (37, 44, 52, 62, và 69 nm) kết hợp chất liên kết acrylic trong vòng 10 phút, sau đó sấy ở 90℃, 5 phút và gia nhiệt đến 170℃, 40 giây
Hình 1 20: Ảnh hưởng của nồng độ AgNPs đến khả năng kháng khuẩn [108]
Các mẫu vải sau đó được giặt đến 10 chu kỳ giặt và đánh giá độ bền kháng khuẩn với chủng E coli và S aureus theo tiêu chuẩn ISO 20743:2013 Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu vải trước giặt đều có hiệu quả kháng khuẩn tốt với chủng E coli và
S aureus, sau 10 chu kỳ giặt các mẫu vải được xử lý với AgNPs 52 nm vẫn cịn hoạt
tính kháng khuẩn tốt nhất với hiệu suất kháng khuẩn hơn 98% Kích thước hạt đóng vai trị quan trọng quyết định đến độ bền liên kết giữa AgNPs và vải Đánh giá độc tính của hạt AgNPs cho thấy không độc với tế bào [109] Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Mohammad Mirjalili năm 2013 [110] về hoạt tính kháng khuẩn của vải cellulose được hoàn tất bằng nano bạc Trong nghiên cứu này, AgNPs được đưa lên vải viscose 100% và cotton 100% bằng phương pháp tận trích theo quy trình được thể hiện trên Hình 1 21 và kết quả kháng khuẩn sau 20 chu kỳ giặt vẫn đạt trên 99,97% [110]
Hình 1 21: Quy trình xử lý vải cellulose nano bạc bằng phương pháp tận trích
Một số phương pháp khác dùng để đưa AgNPs lên vật liệu dệt như nhúng, hoặc ngâm tẩm vật liệu dệt trong dung dịch AgNPs [111, 112] đều cho thấy vải sau xử lý có khả năng kháng khuẩn tốt với một số chủng vi khuẩn thử nghiệm tuy nhiên độ bền với giặt chưa cao Ngồi ra, có nhiều cơng trình nghiên cứu đã tạo ra vật liệu dệt kháng khuẩn sử dụng AgNPs bằng phương pháp tự tổng hợp trên vật liệu Năm 2014, nhóm tác giả Jian Zheng đã nghiên cứu tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose, đánh giá đặc tính và hoạt tính kháng khuẩn của xơ viscose được xử lý bằng nano bạc [21] Xơ viscose được biến tính bề mặt bằng axit acrylic, sau đó được nhúng trong dung dịch AgNO3 trong 12 giờ, tiếp theo nhúng vào dung dịch natri citric và gia nhiệt đến 130℃, 3 giờ để nano bạc tự tổng hợp trên xơ Kết quả nghiên cứu cho thấy xơ viscose sau xử lý cho thấy có hoạt tính kháng khuẩn tốt chống lại S aureus và khả năng kháng khuẩn được giữ ở mức hơn 90% sau 5 chu kỳ giặt
V ù n g ứ c ch ế (m m /1 cm )
Hình 1 22: Kết quả nghiên cứu tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose (a) Ảnh SEM của xơ viscose, (b) Ảnh SEM của xơ viscose biến tính, (c) Ảnh SEM
của xơ viscose-AgNPs, (d) Cơ chế tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose, (e) Kết quả hoạt tính kháng khuẩn của xơ viscose nano bạc
Hình 1 22 thể hiện các đặc tính của xơ viscose nano bạc và đề xuất cơ chế tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose Việc tự tổng hợp nano bạc trên vật liệu thường được thực hiện theo hai bước là hoạt hóa vải và hấp thụ Hoạt hóa vải là làm cho xơ trương nở tạo điều kiện cho nano bạc tạo thành dễ khuếch tán vào bên trong xơ Những vật liệu có tính kiềm hoặc chất khử được sử dụng trong q trình hoạt hóa là để phân ly hồn tồn –COOH trong cellulose và do đó làm tăng ái lực của các AgNPs với vật liệu dệt Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, rẻ tiền và có thể được thực hiện ở điều kiện phản ứng bình thường [115] Các chất khử được sử dụng trong bước hoạt hóa đã được nghiên cứu là trisodium citrate [113] và vật liệu gốc lưu huỳnh, kali hydroxit và natri hydroxit [115] Sự kết hợp của q trình tiền oxy hóa vật liệu dệt trước khi tiến hành tổng hợp AgNPs tại chỗ trên vải đã được nghiên cứu
Kỹ thuật dùng nhiệt để thủy phân cũng được sử dụng rộng rãi trong để tổng hợp cấu trúc nano bạc trên vật liệu Raza và cộng sự [117] đã nghiên cứu việc ngâm tẩm AgNPs trên vải cotton đã được xử lý bằng enzyme tinh bột trong điều kiện nồi hấp nhiệt 103,42 kPa, 121oC trong 15 phút
Hình 1 23: Phương pháp đưa AgNPs lên vải cotton bằng thủy nhiệt
Hình 1 23 cho thấy cơ chế ngâm tẩm vải cotton trong bạc nitrat và xử lý gia nhiệt ở áp suất cao Ở điều kiện này, nhóm aldehyd của tinh bột có thể khử các ion bạc liên kết với vị trí ion âm oxi của vải bơng thành nguyên tử bạc và hình thành dạng nano bạc ổn định trên bề mặt vải Bề mặt vải cotton được xử lý cho thấy có khả năng kháng khuẩn, kỵ nước, độ bền kéo và cứng hơn vải cotton chưa xử lý [117]
Tổng hợp nano bạc trên vật liệu dệt bằng lị vi sóng là lợi thế so với hệ thống nhiệt thơng thường do hình thành các mầm tinh thể nhanh và do đó tăng cường tốc độ phản ứng Năng lượng được cung cấp trực tiếp bởi một trường điện từ dẫn đến kết quả vật liệu làm nóng nhanh chóng Su và cộng sự [118] đã tổng hợp AgNPs trên vải cotton thơng qua bức xạ vi sóng trong các điều kiện khác nhau bằng cách điều chỉnh nồng độ natri alginate (0,5% ; 2%), thể tích chất khử anilin (50 , 100, 150 µl) và thời gian xử lý nhiệt (30 - 240 giây) để nghiên cứu ảnh hưởng đến hiệu suất kháng khuẩn [118] Hơn nữa, Rehan và cộng sự đã sử dụng kết hợp phương pháp gia nhiệt bằng lị vi sóng và phương pháp khử polyol để tổng hợp AgNPs trên vải viscose kết hợp PEG làm chất khử và PVP làm chất ổn định Cơng suất vi sóng đã tăng từ 50 - 90 W để tăng tốc độ phản ứng Do đó, tốc độ khử ion bạc càng tăng thì dẫn đến hiệu suất kháng khuẩn càng cao [127]
Ngoài ra, việc sử dụng bức xạ γ để tạo ra các electron ưa nước và các gốc hydrogen để biến đổi ion bạc thành bạc và gắn lên vải cũng đã được nghiên cứu [11] Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3 và và lượng hấp thụ AgNPs trên vải khi thêm chitosan vào cũng đã được nghiên cứu bởi Hanh và cộng sự [119, 120] L ượng hấp thụ đóng vai trị quan trọng trong sự hình thành và phát triển của AgNP s Ngược lại , tăng nồng độ AgNO3 từ 0,5 đến 5 mM đã tăng cường hàm lượng Ag trên vải cotton và do đó cải thiện khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn
Tổng hợp với sự hỗ trợ của sóng siêu âm đã được chứng minh là phương pháp hiệu quả để tổng hợp nano ở điều kiện hoạt động đơn giản do khả năng tạo năng lượng độc đáo của nó bằng cách tạo ra âm thanh trong nước Harifi và Montazer [128] đã sử dụng phương pháp tổng hợp bằng siêu âm để đưa nano TiO2/Fe3O4/Ag lên vải polyester để truyền các tính năng từ tính, tăng cường khả năng kháng khuẩn và tự làm sạch với tính kỵ nước đáng kể ở nhiệt độ thường Sự hình thành, phát triển, biến mất của bọt bong bóng, vi điện tử, sóng xung kích và sự xuất hiện những vùng nóng dẫn đến kích thước hạt nano nhỏ hơn và tạo ra một lượng lớn trên vải dẫn đến sự hấp thụ vật lý mạnh mẽ [128] I brahim và Hassan đã chế tạo vải bông tẩm phủ Ag NPs bằng cách sử dụng nấm Alternaria để tổng hợp AgNPs, sau đó áp dụng siêu âm để đảm bảo phân tán đồng nhất trước khi vải được xử lý chiếu xạ γ và xử lý nhiệt [121]
Mạ điện hóa học là một phương pháp khác được sử dụng để tẩm phủ AgNPs lên bề mặt vật liệu dệt Ali zam và cộng sự đã tạo ra vải cotton chứa AgNPs bằng phương pháp mạ điện [129] Quá trình đưa bạc lên vải được minh họa trong Hình 1 24 [123] Phương pháp này có những hạn chế liên quan đến việc sử dụng các vật liệu đắt tiền và khó tạo ra các nhóm phản ứng trên bề mặt xơ
Hình 1 24: Quy trình đưa bạc lên vải bằng phương pháp mạ điện [123]
Xử lý tráng phủ AgNPs cho vật liệu dệt với sự hỗ trợ của plasma liên quan đến sự tương tác của năng lượng cao như electron, ion và các nguyên tử phân tử bị kích thích dưới sự hiện diện của điện hoặc cả điện trường và từ trường Những hạt này có
thể được sử dụng để biến tính hóa học và vật lý bề mặt vật liệu dệt Nói chung, có hai kỹ thuật plasma phổ biến được sử dụng để biến tính vật liệu dệt, đó là plasma áp suất khí quyển và phóng điện rào cản điện mơi (DBD) Một số cơng trình nghiên cứu cho thấy biến tính bề mặt vật liệu dệt bằng plasma trước khi đưa AgNPs lên đều có hiệu quả kháng khuẩn cao hơn [124, 125, 130]
Ở trong nước cũng có một số cơng trình nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng nano bạc Năm 2009, Nhóm tác giả Ngơ Võ Kế Thành đã nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano bạc có kích thước hạt 7 - 11 nm [39] Nhóm tác giả đã tiến hành ngâm tấm vải cotton trong dung dịch AgNPs với các nồng độ 20, 50, 80 và 100 ppm trong thời gian 5 phút Kết quả nghiên cứu chỉ ra các mẫu vải có hiệu quả kháng khuẩn tốt đối với chủng E coli và
S aureus và hiệu suất kháng khuẩn sau 10 chu kỳ giặt đối với E coli và S aureus lần
lượt là 55,66% và 41,67% [39] Tác giả Lê Thanh Sơn và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng diệt khuẩn trong khơng khí của tấm lọc phủ AgNPs [38] Kết quả nghiên cứu cho thấy các màng lọc bằng polyurethane, polyethylen,
polypropylene và cellulose được ngâm trong dung dịch AgNPs 500 ppm có khả năng diệt 100% vi khuẩn E coli sau 24 giờ tiếp xúc với màng [38] Năm 2017, tác giả Nguyễn Thị Bích Hường và cộng sự cũng đã nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải polyester pha viscose (65/35) bằng cách tổng hợp nano bạc bằng phương pháp hoá học và đưa lên vải bằng phương pháp ngâm tẩm Kết quả các mẫu vải sau khi tẩm keo bạc nano cũng thể hiện hoạt tính sinh học tốt [40]
Như vậy, xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng nano bạc là xu hướng mới và được sự chú ý quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi vì nano bạc có phổ kháng khuẩn rộng với nồng độ sử dụng thấp, an toàn với sức khỏe con người Để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng nano bạc có nhiều phương pháp, mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng Trong số các phương pháp đó thì thường phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt được sử dụng khá phổ biến Bởi vì phương pháp này dễ thực hiện, thiết bị đơn giản, có thể kiểm sốt nồng độ bạc đưa lên vải dễ dàng, hạn chế ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu do các chất khử hay chất xúc tác so với phương pháp tự tổng hợp AgNPs trên vật liệu Vật liệu dệt kháng khuẩn bằng AgNPs có phổ kháng khuẩn rộng, hiệu quả kháng cao nhưng độ bền kháng khuẩn với quá trình giặt chưa cao do nano bạc liên kết với vật liệu dệt chủ yếu bằng liên kết vật lý Để tăng độ bền kháng khuẩn cho vật liệu dệt được xử lý bằng nano bạc thì các nghiên cứu sử dụng nhiều phương pháp để thực hiện giúp cho bạc bám dính tốt hơn
1 2 3 2 Các phương pháp tăng độ bền kháng khuẩn cho vật liệu cellulose nano bạc
Để tăng độ bền kháng khuẩn cho vải có chứa AgNPs, các cơng trình nghiên cứu đã sử dụng các chất để tạo liên kết giữa vải và AgNPs như các hợp chất sinh học tự nhiên [131, 132] hoặc polymer tổng hợp [16, 108] giúp cho AgNPs ổn định trên vật liệu dệt Ngồi ra, có thể biến tính vật liệu bằng biện pháp vật lý [124, 126, 130] hoặc hóa học [133, 134]
Năm 2015, nhóm tác giả Muhammad Bilal đã nghiên cứu tạo ra vải cotton kháng khuẩn bằng cách sử dụng chitosan nano bạc [35] Trong nghiên cứu này nhóm tác giả đã tổng hợp AgNPs bằng phương pháp Turkevich, sau đó đưa nano bạc vào dung dịch chitosan để tạo được dung dịch chitosan nano bạc (CS-AgNPs) Dung dịch này được đưa lên vải bông bằng phương pháp ngấm ép Giản đồ XRD của AgNPs,
chitosan và CS-AgNPs cho thấy xuất hiện các peak đặc trưng của nguyên tố Ag chứng tỏ sự có mặt của AgNPs liên kết với chitosan (Hình 1 25) Phân tích phổ UV-Vis và FTIR của AgNPs, chitosan, CS-AgNPs cho thấy sự hình thành CS-AgNPs (Hình 1 26) So sánh ảnh SEM của mẫu vải trước và sau khi xử lý bằng dung dịch CS- AgNPs cho thấy sự hiện diện của CS-AgNPs trên vải [35] Hoạt tính kháng khuẩn của vải bơng xử lý bằng CS-AgNPs được kiểm nghiệm bằng cách sử dụng chủng vi khuẩn E coli và B cereus Kết quả kiểm tra cho thấy vùng ức chế vi khuẩn của vải được xử lý bằng CS-AgNPs trên cao hơn so với vải chỉ xử lý AgNPs hay chitosan [35] Hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vải xử lý đối với chủng này vẫn tốt sau 20 lần giặt với tỷ lệ vi khuẩn giảm 98,95%, 85,82% đối với S aureus và E coli [35]
Hình 1 25: Giản đồ XRD của chitosan, CS-AgNP và AgNP
Năm 2018, nhóm tác giả QingBo Xu [33] đã nghiên cứu biến tính bề mặt vải cotton bằng carboxymethy chitosan để AgNPs liên kết với vải tốt hơn Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra carboxymethy chitosan đã tạo liên kết cộng hóa trị với vải cotton và nhóm amin của carboxymethy chitosan giúp cho việc giữ AgNPs tốt hơn dẫn đến độ bền kháng khuẩn sau 50 chu kỳ giặt vẫn đạt 94% đối với cả chủng E coli và S aureus [33]
Hình 1 26: Phổ UV-Vis, FTIR của AgNPs, chitosan và CS-AgNPs và ảnh SEM của các mẫu vải
Năm 2019, tác giả Ali Raza và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp AgNPs trên vải viscose sử dụng dung dịch chitosan làm chất khử và là chất ổn định [34] Đặc tính hạt nano bạc được xác định thơng qua tán xạ ánh sáng động và phổ hấp thụ UV-Vis Kích thước trung bình của hạt nano bạc là 8,574 nm khi sử dụng nồng độ AgNO3 là 1 mM và chitosan là 1% so với khối lượng vải Cơ chế đưa AgNPs lên vải viscose bằng