Qua việc nghiên cứu tổng quan các cơng trình nghiên cứu đã công bố liên quan đến vấn đề nghiên cứu, có thể rút ra một số kết luận sau:
1 Vải viscose được sử dụng rộng rãi trong dệt may để làm trang phục công sở, áo dài, quần áo mặc ở nhà ; trong lĩnh vực y tế để làm áo choàng phẫu thuật, khẩu trang, tạp dề y tế, băng vết thương Vải viscose có cấu trúc xốp, có khả năng giữ nước, oxi tạo mơi trường thuận lợi cho vi khuẩn sinh sôi phát triển Sự sinh trưởng của vi khuẩn trên vật liệu không những gây khó chịu cho người mặc như gây mùi, kích ứng da mà cịn ảnh hưởng đến tính chất vật liệu như bị thay đổi màu sắc, giảm độ bền cơ học của vải Vì vậy, xử lý kháng khuẩn cho vải viscose là rất cần thiết để nâng cao giá trị sử dụng và thẩm mỹ của sản phẩm
2 Để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt có thể sử dụng các hợp chất kháng khuẩn như phenol halogen, muối amoni bậc bốn, N-halamine, chitosan, nano kim loại (nano bạc, nano vàng ), chiết xuất thực vật hoặc kết hợp các hợp chất kháng khuẩn với nhau Xu hướng sử dụng nano bạc để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên tồn thế giới vì nano bạc có phổ kháng khuẩn rộng, hiệu quả cao, an tồn với mơi trường và sức khỏe con người
3 Nano bạc được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp vật lý, hóa học, sinh học Trong đó, phương pháp sinh học sử dụng dịch chiết thực vật làm chất khử có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác như quy trình đơn giản, ít tốn kém, thân thiện mơi trường, sử dụng nguồn nguyên liệu dễ tái sinh, AgNPs thu được có phạm vi ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là khó kiểm sốt điều kiện phản ứng Trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng dịch chiết của quả Bồ hòn, quả nho, hoa đậu biếc, bắp cải tím để tổng hợp AgNPs Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các lồi thực vật có chứa các hợp chất như anthocyanin, saponin, polyphenol, flavonoid, protein có thể khử ion bạc để tạo thành AgNPs Ở Việt Nam cũng đã có một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp bạc bằng phương pháp hoá học xanh sử dụng dịch chiết của các loại thực vật giàu anthocyanin, flavonoid như vỏ quả chanh dây tím, lá dâu tằm, lá trầu khơng, lá bàng nhưng chưa có cơng trình nào sử dụng dịch chiết quả Bồ hịn và lá Huyết dụ Việc sử dụng nguồn nguyên liệu thực vật mới để tổng hợp AgNPs có ý nghĩa quan trọng, đáp ứng xu thế phát triển bền vững
4 Có nhiều phương pháp để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng nano bạc như ngấm ép - sấy - gia nhiệt, tận trích, phun, tráng phủ, các phương pháp mới Trong số đó, phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt được sử dụng khá phổ biến bởi vì phương pháp này dễ thực hiện, thiết bị đơn giản, có thể kiểm sốt nồng độ bạc đưa lên vải dễ dàng Tuy nhiên, nano bạc liên kết với xơ cellulose bằng liên kết vật lý nên
độ bền kháng khuẩn với quá trình giặt chưa cao Vì vậy, có nhiều nghiên cứu tập trung vào các phương pháp tăng bền cho vải cellulose - nano bạc Tăng độ bền kháng khuẩn cho vải xử lý bằng nano bạc được thực hiện bằng nhiều phương pháp như biến tính vật liệu bằng biện pháp vật lý hoặc hóa học bằng cách sử dụng các hợp chất có nhóm amin, thiol… để tăng độ bám dính của AgNPs với vật liệu
5 Fibroin tơ tằm là vật liệu polymer tự nhiên được sử dụng làm vật liệu may mặc do có các tính chất quý như bóng, đẹp, mềm mại, ấm áp vào mùa đông, mát mẻ vào mùa hè Để mở rộng phạm vi sử dụng của loại vật liệu này các nhà khoa học đang sử dụng các hệ dung môi phù hợp để chuyển fibroin tơ tằm về dạng hòa tan Fibroin tơ tằm có thể hịa tan trong nhiều hệ dung mơi như LiCNS, LiBr, CaCl2, Ca(CNS)2, ZnCl2, NH4CNS, CuSO4 + NH4OH, Ca(NO3)2]… Trong đó hệ dung mơi LiBr và CaCl2 có khả năng hịa tan fibroin tốt trong những điều kiện thích hợp Dung dịch fibroin sau khi hịa tan được sử dụng để kéo sợi, tạo màng, làm da nhân tạo, vật liệu nền để nuôi cấy tế bào Xu hướng gần đây, dung dịch fibroin còn được sử dụng để xử lý cho vật liệu dệt
6 Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của tác nhân kháng khuẩn như phương pháp khuếch tán, phương pháp pha lỗng hoặc ni cấy trên đĩa thạch AgNPs là tác nhân kháng khuẩn theo cơ chế khuếch tán, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đánh giá khả năng kháng khuẩn theo phương pháp khuếch tán giếng thạch Phương pháp này có nhiều ưu điểm như dễ thực hiện, cho kết quả nhanh và trực quan Các phương pháp để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu dệt được hầu hết các nghiên cứu sử dụng là phương pháp bán định lượng (theo tiêu chuẩn AATCC 90, AATCC 147) và phương pháp định lượng (AATCC 100, ASTM E2149) Độ bền kháng khuẩn của vật liệu dệt được đánh giá thông qua độ bền giặt Tùy theo chủng loại sản phẩm mà lựa chọn tiêu chuẩn giặt để kiểm tra độ bền kháng khuẩn phù hợp
1 5 2 Hướng nghiên cứu của luận án
Từ các mục tiêu đặt ra của luận án kết hợp với việc tổng quan các cơng trình nghiên cứu trên thế giới và trong nước liên quan đến đề tài, hướng nghiên cứu của luận án tập trung vào giải quyết các nội dung sau:
1 Nghiên cứu tổng hợp AgNPs bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn và lá Huyết dụ Cây Huyết dụ dễ trồng, dễ chăm sóc, có thể canh tác trên nhiều loại đất, có thể trồng với quy mơ lớn Các nghiên cứu cho thấy dịch chiết lá Huyết dụ chứa các hợp chất anthocyanin, saponin, flavonoid, flavonol, chlorophyll, glucoside trong đó anthocyanin là thành phần chính của lá Huyết dụ đỏ Các hợp chất này đều có khả năng khử ion bạc để tạo thành AgNPs Hiện nay chưa có cơng trình nghiên cứu nào sử dụng dịch chiết lá Huyết dụ để tổng hợp AgNPs, do vậy, luận án đã chọn nguyên liệu thực vật này để tổng hợp AgNPs nhằm mở rộng nguồn nguyên liệu và theo xu hướng phát triển bền vững
Quả Bồ hòn được trồng ở Việt Nam và các nước Châu Á chứa các hợp chất như saponin, flavonoid, carbohydrate có khả năng khử ion bạc thành nano bạc Trên thế giới đã có một số nghiên cứu sử dụng dịch chiết quả Bồ hòn để tổng hợp AgNPs Tuy nhiên, các nghiên cứu này cịn có một số hạn chế: (1) chưa định lượng chất khử để tổng hợp; (2) chưa định lượng được AgNPs tinh khiết sau q trình tinh lọc để xác định chính xác nồng độ AgNPs cho các ứng dụng cụ thể; (3) chưa xác định hiệu suất
của quá trình tổng hợp AgNPs Vì vậy, luận án sẽ giải quyết những vấn đề cịn tồn tại của các cơng trình đã cơng bố
2 Nghiên cứu khả năng hòa tan của fibroin tơ tằm trong hai hệ dung môi CaCl2 và LiBr và đánh giá khả năng tái sinh của fibroin tơ tằm trên vải viscose Trên thế giới đã có một số cơng trình nghiên cứu hịa tan fibroin tơ tằm bằng 2 hệ dung môi này nhưng các nghiên cứu này chủ yếu ứng dụng để tạo màng hoặc cho những ứng dụng y sinh nên tỷ lệ hịa tan giữa hệ dung mơi và fibroin thấp Hơn nữa, quá trình loại bỏ muối dư sau khi hòa tan chủ yếu lọc qua màng thẩm tích mất 3 - 4 ngày hoặc sử dụng lượng dung mơi lớn để tái sinh Với mục đích sử dụng fibroin tơ tằm để xử lý cho vật liệu dệt hướng đến sản xuất công nghiệp, luận án sẽ nghiên cứu lựa chọn hệ dung mơi hịa tan thích hợp, tăng tỷ lệ hịa tan và tìm ra phương pháp khác để loại bỏ muối dư và tái sinh fibroin nhằm khắc phục những hạn chế mà các nghiên cứu trước đã thực hiện
3 Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng nano bạc tổng hợp xanh bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt và khảo sát các phương án kết hợp AgNPs và fibroin tơ tằm để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose nhằm nâng cao độ bền kháng khuẩn của vải AgNPs được tổng hợp từ nguồn thực vật khác nhau có đặc tính cũng như khả năng kháng khuẩn khác nhau Trên thế giới đã có một số cơng trình nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải bằng AgNPs bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt, tuy nhiên có rất ít nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ xử lý (mức ép, nồng độ ) đến độ bền kháng khuẩn Cho đến nay, chưa có cơng trình nào cơng bố sử dụng fibroin tơ tằm (một hợp chất polymer tự nhiên có chứa nhóm chức amin) để tăng độ bền liên kết giữa AgNPs và vải nhằm cải thiện độ bền kháng khuẩn cho vải qua quá trình giặt
Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2 1 Đối tượng nghiên cứu 2 1 1 Vật liệu
Vải viscose dệt thoi được cung cấp bởi Công ty cổ phần Dệt May Nam Định, đã được tiền xử lý, có các thơng số kỹ thuật trình bày trong Bảng 2 1
Bảng 2 1: Thông số kỹ thuật của vải
Quả Bồ hòn (Sapindus mukorossi) dùng trong nghiên cứu này là quả đã tách hạt có hàm ẩm khoảng 9%, có nguồn gốc ở Tây nguyên Việt Nam, được cung cấp bởi Công ty TNHH Sản xuất và Thương mại Ekotek (Hình 2 1a)
Lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L ) được thu hoạch từ tháng 9 - 11 ở khu vực Hà Nội (Hình 2 1b) Các lá tươi được chọn lựa đồng đều nhau, rửa sạch và sấy khơ ở 60℃ trong 48 giờ Sau đó, lá được cắt nhỏ khoảng 5×5 mm và bảo quản trong túi nhựa kính
Kén tằm Bombyx mori được thu gom từ làng Vọng Nguyệt, Bắc Ninh Vỏ kén có màu vàng, dài khoảng 24 - 40 mm thu được sau khi cắt lấy nhộng (Hình 2 1c)
a Quả bồ hịn b Lá huyết dụ c Kén tằm
Hình 2 1: Hình ảnh quả Bồ hịn, lá Huyết dụ và kén tằm Bombyx mori
2 1 2 Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: Bạc nitrat, canxi clorua, liti bromua, natri cacbonat, nhôm sunphat, axeton, axit clohydric, kali clorua, natri axetat, Telon Blue M-BLW, Remazol Yellow 3RS, glycerol, môi trường BHI, Nutrient Agar, Mueller Hinton Agar Đặc điểm, thành phần và xuất xứ của các hố chất được trình bày trong Phụ lục 1
2 1 3 Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị dùng để tổng hợp nano bạc, hịa tan fibroin tơ tằm, xử lý hồn tất vải viscose bao gồm: Thiết bị ngấm ép, tủ sấy, tủ thuần hóa mẫu, cân điện tử, cân phân tích ẩm, máy xay sinh tố, máy nhuộm cốc Ti-color, bể ổn nhiệt HH-S6, máy ly tâm, bể siêu âm, thiết bị lọc dòng ngang QuixStand benchtop
Vải Thành phần Kiểu dệt Chi số sợi (Ne) Mật độ sợi (số sợi/inch) Khối lượng 2 (g/m ) Khổ vải (cm) Dọc Ngang Dọc Ngang Vải viscose 100% viscose xơ ngắn Vân điểm 30/1 30/1 68 68 150 150
Các dụng cụ và thiết bị dùng để phân tích mẫu thí nghiệm bao gồm: Thiết bị đo UV - Vis, kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, máy quang phổ hồng ngoại, máy phân tích nhiệt vi sai TGA, thiết bị nhiễu xạ tia X, các thiết bị đánh giá tính chất cơ lý của vải, thiết bị đo màu, thiết bị phân tích Kjeldahl
Các dụng cụ và thiết bị dùng để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của AgNPs và các mẫu vải viscose sau khi xử lý bao gồm: Nồi hấp tiệt trùng, tủ cấy an toàn sinh học cấp 2, máy so màu, tủ nuôi lắc, máy votex, máy đo pH, máy đếm khuẩn lạc
Các thơng số kỹ thuật và mục đích sử dụng của các dụng cụ, thiết bị được trình bày trong Phụ lục 2
2 1 4 Các chủng vi khuẩn thử nghiệm
Để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của AgNPs tổng hợp được và vải viscose sau khi xử lý kháng khuẩn, luận án đã tiến hành thử nghiệm với các chủng vi khuẩn gây bệnh gram âm và gram dương được trình bày trong Bảng 2 2 Các chủng vi khuẩn này được cung cấp bởi Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ sinh học, Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Bảng 2 2: Các chủng vi khuẩn gây bệnh
2 2 Nội dung nghiên cứu
Luận án thực hiện 3 nội dung chính được mơ tả trong Hình 2 2
2 2 1 Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh
Các hợp chất hữu cơ có trong các lồi thực vật có thể sử dụng làm chất khử và chất ổn định để tổng hợp nano bạc từ bạc nitrat Qua khảo sát một số nguồn thực vật sẵn có trong nước, nghiên cứu này lựa chọn quả Bồ hòn và lá Huyết dụ để tiến hành tách chiết dung dịch và tổng hợp nano bạc theo phương pháp hóa học xanh Do vậy, luận án đã thực hiện các nội dung sau:
- Chiết tách dung dịch từ quả Bồ hòn, lá Huyết dụ Việt Nam
- Xác định hàm lượng các hợp chất hữu cơ chính trong dịch chiết có khả năng khử ion bạc
- Khảo sát và nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện cơng nghệ đến q trình tổng hợp nano bạc (thời gian, nồng độ bạc nitrat)
- Đánh giá đặc tính của hạt nano bạc tổng hợp được (hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất nhiệt )
- Đánh giá khả năng kháng khuẩn của nano bạc tổng hợp được 54
(AgNPs)
Gram âm Gram dương
1. Escherichia coli
(E. coli, ATCC 8739)
1. Staphylococcus aureus (S. aureus, ATCC 25923) 2. Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa, ATCC 27853) 2. Bacillus cereus (B. cereus, ATCC 11778) 3. Salmonella enterica (S. enterica, ATCC 2162) 3. Enterococcus faecalis (E. faecalis, ATCC 29212)
+ Hoà tan và tái sinh fibroin tơ tằm (Fib)
Kén tằm thải
Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose (Vis)
Vải viscose
Quả bồ hòn
H2O, to
Lá huyết dụ
Na2CO3, to Vis Ngấm ép AgCol & Fib
Sapo Dịch chiết + AgNO3 AgNPs Col Fibroin tơ tằm hệ dung môi (LiBr, CaCl2) Dung dịch Fibroin
VisAg VisAgFibPA1: PA2: VisFibAg
AgSa AgCol PA3:
VisFib@Ag ✓ Đặc tính: UV-Vis, TEM, FTIR, XRD, TGA ✓ Khả năng kháng khuẩn (6 chủng vi khuẩn) Lọc dòng ngang - LiBr dư Dung dịch
Fib loại muối
Al2(SO4)3
Vải viscose xử lý kháng khuẩn
✓ Đánh giá: Khả năng kháng
khuẩn (AATCC 90, AATCC 147,
4 3
2 VisFib
Tái sinh Fib trên vải
ASTM E2149), độ bền kháng
khuẩn 30 lần giặt, SEM, EDX, Kjeldahl, AAS, FTIR, màu sắc
60 50 40 1 30 40 50 60 2-Theta (degrees) 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatur e℃)0C) ✓ Đặc tính: OM, SEM,
EDX, FTIR, nhuộm màu, tính chất cơ lý,
Chọn AgCol Kjeldahl
Hướng dọc Hướng ngang
Hình 2 2: Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng quát của luận án
2 2 2 Hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm
Để hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm ứng dụng xử lý cho vải viscose, luận án thực hiện các nội dung sau:
- -
Chuội keo sericin từ kén tằm
Khảo sát khả năng hoà tan của fibroin trong hệ dung mơi CaCl2, LiBr và nghiên cứu phương án thích hợp để tái sinh fibroin tơ tằm
- Đánh giá khả năng tái sinh của fibroin tơ tằm trên vải viscose và ảnh hưởng của fibroin đến một số tính chất của vải
2 2 3 Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng dung dịch nano bạc và fibrointơ tằm tơ tằm
Nghiên cứu điều kiện công nghệ xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng nano bạc và fibroin tơ tằm để đảm bảo độ bền kháng khuẩn theo các phương án:
- - - -
Vải viscose được ngấm ép bằng dung dịch AgNPs
Vải viscose được ngấm ép nano bạc trước, sau đó ngấm ép dung dịch fibroin Vải viscose được ngấm ép bằng dung dịch fibroin trước, sau đó ngấm ép dung dịch nano bạc
Vải viscose được ngấm ép hỗn hợp dung dịch fibroin và nano bạc
Đánh giá khả năng kháng khuẩn và độ bền kháng khuẩn với giặt của vải sau xử lý theo các tiêu chuẩn: AATCC 90, AATCC 147, ASTM E2149