Dung mơi Cơng thức hĩa học Hằng số điện mơi Moment phân cực Pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 1,84 0,00 D Cyclopentane C5H10 1,97 0,00 D Hexane CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 1,88 0,00 D Cyclohexane C6H12 2,02 0,00 D Benzene C6H6 2,3 0,00 D Toluene C6H5-CH3 2,38 0,36 D Chloroform CHCl3 4,81 1,04 D
Diethyl ether CH3CH2-O-CH2-CH3 4,3 1,15 D
Dichloromethane CH2Cl2 9,1 1,60 D
Tetrahydrofuran (THF) (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-) 7,5 1,75 D
Acetone CH3-C(=O)-CH3 20,7 2,88 D
Formic acid H-C(=O)OH 58 1,41 D
n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 18 1,63 D
Isopropanol (IPA) CH3-CH(-OH)-CH3 18 1,66 D
n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 20 1,68 D
Ethanol CH3-CH2-OH 24,55 1,69 D
Methanol CH3-OH 33 1,70 D
Acetic acid CH3-C(=O)OH 6,2 1,74 D
Nước H-O-H 80 1,85 D
Như vậy, sự tồn tại của As(III) và As(V) phụ thuộc nhiều vào giá trị thế oxi hĩa khử của mơi trường, mà giá trị này lại phụ thuộc vào nồng độ của các anion asenit, asenat và pH. Khi nồng độ asenit và asenat ổn định, giá trị thế oxi hĩa khử lại phụ thuộc vào pH, cụ thể pH tăng sẽ làm tăng thế oxi hĩa khử, và như thế, dạng As(III) sẽ được ổn định hơn trong mơi trường cĩ pH thấp hơn. Điều đĩ cĩ nghĩa, nếu chúng ta cần lựa chọn một dung mơi hay hệ dung mơi làm giảm khả năng phân ly của axit asenơ, từ đĩ sẽ ổn định được dạng As(III) khi nĩ tồn tại trong mơi trường cĩ pH thấp hơn. Tuy nhiên, việc lựa
chọn được một dung mơi thỏa mãn điều kiện đĩ là rất phức tạp, do cịn phải tính đến trường hợp dung mơi này cĩ phản ứng tạo phức với dạng As cần tách ra khỏi dung dịch khơng.
Hiện nay chưa cĩ một cơng trình nào cơng bố về ảnh hưởng của thành phần dung mơi đến sự tồn tại của As(III), As(V) trong dung dịch. Chính vì lý do đĩ, việc lựa chọn dung mơi vừa thuận lợi cho quá trình tách riêng rẽ As(III), As(V) vừa hạn chế sự chuyển dạng giữa chúng ở mơi trường nước tự nhiên là một hướng nghiên cứu mới, gĩp phần hồn thiện phương pháp phân tích dạng As.
1.4. Phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit sử dụng dữ liệu pH
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nĩi chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nĩi riêng là rất cần thiết, bởi vì cĩ biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa cĩ sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Cĩ nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-bazơ, nhưng thơng thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết [3, 48, 89].
Nguyên tắc xác định hằng số phân ly của các chất điện ly yếu bằng phương pháp chuẩn độ điện thế phải chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh như NaOH. Điện cực thủy tinh được dùng làm điện cực chỉ thị pH.
Giả sử axit yếu HA phân ly theo phương trình
HA H+
+ A- Với hằng số cân bằng [ [ ]][ ]
Trong quá trình chuẩn độ axit chuyển dần thành muối theo phương trình phản ứng
HA + NaOH → NaA + H2O
Trước điểm tương đương trong hệ cĩ đệm HA, A-. Do nước phân ly rất
yếu nên cĩ thể bỏ qua sự phân ly của nước. Như vậy, ion H+
chỉ do axit HA phân ly ra, cịn ion A- do cả muối và axit phân ly ra. Ta cĩ:
[A-] = [H+] + Cmuối [HA] = Caxit - [H+]
Biểu thức của hằng số cân bằng cĩ dạng
[ ] [ ]
[ ]
Hay [ ] [ ]
[ ]
Suy ra phương trình tuyến tính
[ ]
[ ]
Từ biểu thức trên, pKa là tung độ gĩc của đường pH = f(X), với [ ]
[ ]
Hình 1.6 là đồ thị mơ tả hàm pH = f(X).
Nếu axít rất yếu (pKa>4) thì [H+] << Cmuối và [H+] << Caxit. Khi đĩ:
Trong trường hợp này, tại điểm V = ½ Vtđ, một nửa lượng axit ban đầu đã chuyển thành muối Cmuối = Caxit và pH = pKa. Đây là phương pháp đơn giản nhất để xác định pKa của axit yếu.
Nồng độ axit Caxit và muối Cmuối của axit đơn chức trong quá trình chuẩn độ được tính như sau:
Với V: thể tích dung dịch NaOH chuẩn thêm vào
Vtđ: thể tích NaOH chuẩn thêm vào tại điểm tương đương
V0: thể tích axit lúc đầu
CNaOH: nồng độ NaOH chuẩn
Với axit yếu đa chức, ta phải tính riêng nồng độ axit và muối cho từng nấc trong quá trình chuẩn độ. Giả sử Vtđ1 và Vtđn là thể tích NaOH chuẩn thêm vào tại điểm tương đương thứ nhất và thứ n, thế thì Vtđn = nVtđ1.
Với nấc thứ nhất Với nấc thứ n:
Hình 1. 6. Đồ thị mơ tả cách xác định pKa theo phương pháp chuẩn độ
Các bước xác định điểm tương đương: - Tính ∆pH/∆V
Với ∆pH = pHđiểm đo sau - pHđiểm đo trước, ∆V = VNaOH ở điểm đo sau -VNaOH ở điểm đo trước - Dựng đường tích phân pH = f (VNaOH)
và đường vi phân (∆pH/∆V) = f (VNaOH), từ đĩ xác định điểm tương đương
trên đồ thị bằng cách tìm điểm cực đại của đồ thị.
Hiện nay, cĩ nhiều phần mềm cĩ thể sử dụng để xác định giá trị pKa
các nấc của đa axit dựa vào dữ liệu pH từ thực nghiệm chuẩn độ dung dịch axit đã biết nồng độ bằng bazơ mạnh. Nguyên tắc tính tốn của các phần mềm này vẫn dựa vào các phương trình cân bằng phân ly như đã mơ tả ở trên. Cĩ thể kể đến các phần mềm như ACD/pKa DB 12.0, ADME Boxes 4.9, ADMET Predictor 3.0, Epik 1.6, Marvin 5.1.4, Pallas pKalc Net 2.0, Pipeline Pilot 5.0, and SPARC 4.2 [48]. Trong luận án này chúng tơi sử dụng phần mềm ACD/pKa DB 12.0, đây là một phần mềm khá thơng dụng trong các phịng thí nghiệm để xác định hằng số phân ly của các axit.
Các bước tính tốn hằng số cân bằng các nấc của một axit dựa vào dữ liệu pH của phép chuẩn độ axit - bazơ trong phần mềm ACD/pKa DB khá đơn giản, bao gồm:
+ Bước 1: Nhập số bậc phân ly của axit, nồng độ của axit cần chuẩn độ, nồng độ của bazơ dùng để chuẩn độ, khối lượng mol phân tử của axit và bazơ tham gia phản ứng chuẩn độ, nồng độ và điện tích cùng số hiệu nguyên tử của các ion dùng để cố định lực ion của dung dịch.
+ Bước 2: Nhập thể tích dung dịch bazơ đã dùng cùng giá trị pH đo được vào một bảng tính dạng Excel gồm 2 cột, cột 1 là thể tích NaOH cịn cột 2 là giá trị pH tương ứng.
+ Bước 3: Cho chương trình chạy bằng cách bấm vào nút Cal - pKa. Chương trình sẽ tính các giá trị pKa tương ứng với số bậc phân ly của axit đã khai báo.
Giao diện tính tốn của phần mềm chúng tơi mơ tả qua phụ lục số 6. Nếu muốn hiện giản đồ chuẩn độ thể hiện mối quan hệ pH với VNaOH thì chúng ta vào menu → view titration Grap.
1.5. Nhựa trao đổi anion và cơ chế tách As(III), As(V) vơ cơ 1.5.1. Bản chất của nhựa trao đổi ion 1.5.1. Bản chất của nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi anion (anion exchange resin) cịn gọi là anionit, anionit đang được sử dụng phổ biến trên thực tế là loại hữu cơ tổng hợp. Bản chất của nhựa trao đổi anion cũng tương tự như các nhựa trao đổi ion khác, nĩ được chế tạo từ phản ứng trùng hợp hoặc đồng trùng hợp các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đơi (=) như Vinybenzen, divinybenzen, vinylclorua, …Vinylbenzen là chất lỏng ở nhiệt độ thường, nhưng nĩ sẽ chuyển thành một dạng trong suốt, cứng rắn như thủy tinh nhờ quá trình polime hĩa. Khi khoảng 2000 phân tử vinylbenzen được polime hĩa kết hợp lại, chất rắn thu được là đặc biệt bền
vững và tuyệt đối khơng tan. Cĩ thể mơ tả qúa trình trùng hợp vinylbenzentheo phương trình hĩa học sau:
CH = CH2
n
xt, t0
CH - CH2 CH - CH2
n
Các hạt nhựa trao đổi trên thị trường hiện nay được chế tạo bằng cách polime hĩa hỗn hợp huyền phù gồm vinylbenzen và divinylbenzen theo tỉ lệ cố định (tùy thuộc vào nhà sản xuất). Divinylbenzen là tác nhân tạo ra nối ngang, làm cho hạt nhựa cĩ độ cứng cịn vinylbenzen cĩ tác dụng làm cho hạt nhựa khơng tan trong nước. Cầu nối trong nhựa là cầu nối 3 chiều. Trong Resin cĩ cấu trúc rỗng, hình 1.7 mơ tả thành phần hĩa học và cấu trúc hình học của nhựa trao đổi anion [37]. Mạng lưới của anionit là mạng khơng gian cao phân tử khơng đồng đều của các mạch liên kết hydrocacbon. Khả năng trao đổi ion của anionit phụ thuộc rất lớn vào mạng lưới cấu trúc của hạt nhựa, cụ thể là các mức liên kết ngang, số lượng và bản chất cac nhĩm chức. Nĩi khả năng trao đổi ion của anionit phụ thuộc vào cấu trúc bởi vì tính ưa nước của anionit được quyết định bởi cấu trúc, mà chính tính ưa nước này làm cho anionit cĩ khả năng trương trong nước, chĩ phép các ion từ dung dịch khuyết tán nhiều hay ít bên trong mạng lưới.
Hình 1. 7. Cấu tạo hĩa học và cấu trúc hình học của nhựa trao đổi ion
Đối với nhựa trao đổi anion, quá trình điều chế thực hiện qua hai giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Đồng trùng hợp vinylbenzen và divinylbenzen.
n CH = CH2 CH = CH 2 CH = CH2 + -CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 -CH -CH2 -
+ Giai đoạn 2: thực hiện phản ứng clometyl hĩa để gắn nhĩm -CH2Cl
vào mỗi vịng benzen trong cấu trúc của hạt, sau đĩ amin hĩa để gắn nhĩm trao đổi anion vào hạt nhựa. Loại amin thường được sử dụng là trimetylamin (CH3)3N (TMA), loại này sẽ tạo ra nhựa trao đổi anion kiềm mạnh loại 1. Nếu sử dụng đimetyletanolamin (DMEA) sẽ tạo ra nhựa trao đổi anion loại 2.
Phản ứng clometyl hĩa: -CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 - + CH3OCH2Cl ZnCl2 -CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 - ClH2C
Phản ứng amin hĩa nhĩm clometyl:
-CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 - ClH2C -CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 - -ClR3N+H2C + R3N +RNH2 -CH -CH2 -CH - CH2 - -CH - CH2 - -ClH2RN+H2C
Như vậy, bản chất của anionit là một polyme chứa vịng benzen, trên vịng benzen cĩ chứa các nhĩm chức amin bậc 1, 2 hoặc 3 tích điện dương liên
kết ion Cl-. Khi dung dịch nước cĩ chứa các ion âm thấm qua hạt nhựa, chúng
sẽ cạnh tranh với Cl-, liên kết với các nhĩm amin mang điện tích dương.
Anionit cĩ mùi tanh của amin ngay ở nhiệt độ thường, ở khoảng 600C
chúng bắt đầu phân hủy và nhả ra methanol và amin bậc 3. Anionit cĩ khả năng bị phá hủy bởi các chất hữu cơ cĩ kích thước lớn như axit humic, fulvic tồn tại trong nước thiên nhiên. Loại cĩ tính bền đối với các tác nhân trên được chế tạo với mạng polymer là polyacrylamide và chất khâu mạch là divinyl benzene. Trong khi các anionit mạnh phân li ở mọi pH thì các anionit yếu chỉ hoạt động trong vùng pH < 7. Trong vùng pH cao các nhĩm chức tồn tại ở
Nhựa anion bazơ
mạnh
trạng thái trung hịa, ở vùng pH thấp liên kết với proton tạo rat rung tâm mang điện tích dương. Anionit yếu bền nhiệt hơn loại mạnh, anionit yếu dạng polystyrene cĩ thể hoạt động ở vùng 1000C [49].
Khi ngâm nhựa vào nước, nhựa trương nở, các nhĩm chứa ion trở nên linh động hơn và cĩ thể bị phân li một phần. Các phản ứng trao đổi xảy ra giữa các ion pha tĩnh và các ion trong dung dịch rất tương đồng với các phản ứng trao đổi giữa các cấu tử tiếp súc với nhau trực tiếp trong dung dịch theo phản ứng hố học thơng thường. Tuy nhiên, khi dung dịch chứa nhiều ion cùng cĩ khả năng trao đổi ion với nhựa thì sẽ cĩ sự cạnh tranh giữa các ion trong dung dịch và qúa trình trở nên phức tạp. Ion trong lớp điện tích kép theo mức độ hoạt động lớn nhỏ cĩ thể phân ra: lớp hấp phụ và lớp khuếch tán. Lớp ion cĩ tính hoạt động tương đối kém bị hấp phụ bám chặt vào bề mặt cao phân tử gọi là lớp hấp phụ hay lớp cố định, nĩ bao gồm lớp ion bên trong và một bộ phận ion ngược dấu. Cạnh ngồi lớp hấp phụ, các ion cĩ tính hoạt động tương đối lớn, cĩ khả năng khuếch tán vào trong dung dịch nên gọi là lớp khuếch tán [49].
Khi nhựa trao đối ion gặp dung dịch nước cĩ chất điện giải, các tác dụng sau đây sẽ diễn ra:
+ Tác dụng trao đổi: Các ion ngược dấu trong lớp khuếch tán và ion ngược dấu khác trong dung dịch trao đổi vị trí lẫn nhau. Nhưng do q trình trao đổi ion khơng giới hạn ở lớp khuếch tán, do quan hệ cân bằng động, trong dung dịch nên cũng cĩ một số ion ngược dấu trước tiên đi đến lớp khuếch tán, sau đĩ sẽ trao đổi với các ion ngược dấu trong lớp hấp phụ.
+ Tác dụng nén ép: Khi nồng độ muối trong các dung dịch tăng cao, cĩ thể làm cho lớp khuếch tán bị nén ép lại. Từ đĩ, một số ion ngược dấu trong lớp khuếch tán biến thành ion ngược dấu trong lớp trong lớp hấp phụ ….Phạm vi hoạt động của lớp khuếch tán nhỏ lại làm bất lợi cho quá trình
trao đổi ion. Do đĩ cần chú ý nếu nồng độ dung dịch hồn nguyên quá lớn, khơng những khơng thể nâng cao mà cịn giảm thấp hiệu quả hồn nguyên.
+ Tốc độ quá trình trao đổi ion: Như trong quá trình hấp phụ, tốc độ trao đổi ion tuỳ thuộc trên tốc độ của các quá trình thành phần như khuếch tán của các ion từ trong pha lỏng đến bề mặt của hạt rắn; khuếch tán của các ion qua chất rắn đến bề mặt trao đổi; trao đổi các ion (tốc độ phản ứng); khuếch tán của ion thay thế ra ngồi bề mặt hạt rắn; khuếch tán của các ion được thay thế từ bề mặt hạt rắn vào trong dung dịch.
+ Điều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion: Nhựa chỉ sử dụng để trao đổi ion chứ khơng dùng để lọc huyền phù, chất keo và nhũ màu. Sự cĩ mặt các chất này cĩ thể rút ngắn tuổi thọ của nhựa; loại bỏ các chất hữu cơ bằng nhựa rất phức tạp, cần cĩ nghiên cứu đặc biệt; sự cĩ mặt của khí hồ tan trong nước với lượng lớn cĩ thể gây nhiễu loạn hoạt động của nhựa; các chất oxy hố mạnh Cl2, O3,….cĩ thể tác dụng xấu lên nhựa.
1.5.2. Cơ chế tách riêng As(III), As(V) bằng nhựa trao đổi anion.
Cơ chế của quá trình tách As(III) và As(V) là các phản ứng hố học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) [55, 56]. Sự ưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đĩ các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion cĩ trên khung mang của nhựa trao đổi. Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau. Cĩ hai phương pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục; và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên,vận hành và tái sinh gián đoạn.
Cĩ thể loại bỏ các ion AsV), As(III) trong nước bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-
) hoặc anion bazơ mạnh
(OH-). Loại vật liệu traođổi ion này cĩ ưu điểm là cĩ thể sử dụng dung dịch
muối đậm đặc NaCl hoặc NaOH để hồn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hịa As.
Trong dung mơi đã lựa chọn, As(III) tồn tại ở dạng phân tử trung hịa H3AsO3 khơng tích điện nên khơng bị hạt nhựa hấp thu, cịn As(V) tồn tại ở
dạng ion tích điện âm HAsO42-, H2AsO4- sẽ bị hạt nhựa hấp thu theo cơ chế