CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit sử dụng dữ liệu pH
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nĩi chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nĩi riêng là rất cần thiết, bởi vì cĩ biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa cĩ sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Cĩ nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-bazơ, nhưng thơng thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết [3, 48, 89].
Nguyên tắc xác định hằng số phân ly của các chất điện ly yếu bằng phương pháp chuẩn độ điện thế phải chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh như NaOH. Điện cực thủy tinh được dùng làm điện cực chỉ thị pH.
Giả sử axit yếu HA phân ly theo phương trình
HA H+
+ A- Với hằng số cân bằng [ [ ]][ ]
Trong quá trình chuẩn độ axit chuyển dần thành muối theo phương trình phản ứng
HA + NaOH → NaA + H2O
Trước điểm tương đương trong hệ cĩ đệm HA, A-. Do nước phân ly rất
yếu nên cĩ thể bỏ qua sự phân ly của nước. Như vậy, ion H+
chỉ do axit HA phân ly ra, cịn ion A- do cả muối và axit phân ly ra. Ta cĩ:
[A-] = [H+] + Cmuối [HA] = Caxit - [H+]
Biểu thức của hằng số cân bằng cĩ dạng
[ ] [ ]
[ ]
Hay [ ] [ ]
[ ]
Suy ra phương trình tuyến tính
[ ]
[ ]
Từ biểu thức trên, pKa là tung độ gĩc của đường pH = f(X), với [ ]
[ ]
Hình 1.6 là đồ thị mơ tả hàm pH = f(X).
Nếu axít rất yếu (pKa>4) thì [H+] << Cmuối và [H+] << Caxit. Khi đĩ:
Trong trường hợp này, tại điểm V = ½ Vtđ, một nửa lượng axit ban đầu đã chuyển thành muối Cmuối = Caxit và pH = pKa. Đây là phương pháp đơn giản nhất để xác định pKa của axit yếu.
Nồng độ axit Caxit và muối Cmuối của axit đơn chức trong quá trình chuẩn độ được tính như sau:
Với V: thể tích dung dịch NaOH chuẩn thêm vào
Vtđ: thể tích NaOH chuẩn thêm vào tại điểm tương đương
V0: thể tích axit lúc đầu
CNaOH: nồng độ NaOH chuẩn
Với axit yếu đa chức, ta phải tính riêng nồng độ axit và muối cho từng nấc trong quá trình chuẩn độ. Giả sử Vtđ1 và Vtđn là thể tích NaOH chuẩn thêm vào tại điểm tương đương thứ nhất và thứ n, thế thì Vtđn = nVtđ1.
Với nấc thứ nhất Với nấc thứ n:
Hình 1. 6. Đồ thị mơ tả cách xác định pKa theo phương pháp chuẩn độ
Các bước xác định điểm tương đương: - Tính ∆pH/∆V
Với ∆pH = pHđiểm đo sau - pHđiểm đo trước, ∆V = VNaOH ở điểm đo sau -VNaOH ở điểm đo trước - Dựng đường tích phân pH = f (VNaOH)
và đường vi phân (∆pH/∆V) = f (VNaOH), từ đĩ xác định điểm tương đương
trên đồ thị bằng cách tìm điểm cực đại của đồ thị.
Hiện nay, cĩ nhiều phần mềm cĩ thể sử dụng để xác định giá trị pKa
các nấc của đa axit dựa vào dữ liệu pH từ thực nghiệm chuẩn độ dung dịch axit đã biết nồng độ bằng bazơ mạnh. Nguyên tắc tính tốn của các phần mềm này vẫn dựa vào các phương trình cân bằng phân ly như đã mơ tả ở trên. Cĩ thể kể đến các phần mềm như ACD/pKa DB 12.0, ADME Boxes 4.9, ADMET Predictor 3.0, Epik 1.6, Marvin 5.1.4, Pallas pKalc Net 2.0, Pipeline Pilot 5.0, and SPARC 4.2 [48]. Trong luận án này chúng tơi sử dụng phần mềm ACD/pKa DB 12.0, đây là một phần mềm khá thơng dụng trong các phịng thí nghiệm để xác định hằng số phân ly của các axit.
Các bước tính tốn hằng số cân bằng các nấc của một axit dựa vào dữ liệu pH của phép chuẩn độ axit - bazơ trong phần mềm ACD/pKa DB khá đơn giản, bao gồm:
+ Bước 1: Nhập số bậc phân ly của axit, nồng độ của axit cần chuẩn độ, nồng độ của bazơ dùng để chuẩn độ, khối lượng mol phân tử của axit và bazơ tham gia phản ứng chuẩn độ, nồng độ và điện tích cùng số hiệu nguyên tử của các ion dùng để cố định lực ion của dung dịch.
+ Bước 2: Nhập thể tích dung dịch bazơ đã dùng cùng giá trị pH đo được vào một bảng tính dạng Excel gồm 2 cột, cột 1 là thể tích NaOH cịn cột 2 là giá trị pH tương ứng.
+ Bước 3: Cho chương trình chạy bằng cách bấm vào nút Cal - pKa. Chương trình sẽ tính các giá trị pKa tương ứng với số bậc phân ly của axit đã khai báo.
Giao diện tính tốn của phần mềm chúng tơi mơ tả qua phụ lục số 6. Nếu muốn hiện giản đồ chuẩn độ thể hiện mối quan hệ pH với VNaOH thì chúng ta vào menu → view titration Grap.
1.5. Nhựa trao đổi anion và cơ chế tách As(III), As(V) vơ cơ 1.5.1. Bản chất của nhựa trao đổi ion