Vật liệu M1 M2 M3 M4 M5 qAs(V) (mg/g) Lần 1 4,17 3,19 3,18 4,27 4,19 Lần 2 4,12 3,23 3,12 4,30 4,22 Lần 3 4,16 3,18 3,15 4,28 4,20 Trung bình 4,15 3,20 3,15 4,28 4,20 RSD (%) 0,6 0,8 1,0 0,4 0,4
qAs(III) (mg/g) Lần 1 0,54 0,46 0,38 0,48 0,51 Lần 2 0,52 0,42 0,42 0,46 0,52 Lần 3 0,55 0,43 0,41 0,47 0,50 Trung bình 0,54 0,44 0,40 0,47 0,51 RSD (%) 2,8 4,8 5,2 2,1 2,0
Từ kết quả trên bảng 3.7 cho thấy các thí nghiệm cĩ độ lặp lại tốt (%RSD nhỏ). Các nhựa anionit bazơ mạnh đều tỏ ra cĩ khả năng lưu giữ As(V) vơ cơ rất tốt và lưu giữ As(III) vơ cơ kém hơn đến chín, mười lần ở mức nồng độ khá cao (500 ppm). Các nhựa anionit bazơ yếu cĩ khả năng lưu giữ As(V) vơ cơ kém hơn nhiều. Từ các kết quả trên bảng 3.8 biểu diễn trên hình 3.9 đã cho cái nhìn tổng quát hơn. Trong các mẫu nhựa anionit được khảo sát, mẫu M1, M4 và M5 cho kết quả tốt nhất và các vật liệu M4, M5 thích hợp hơn cho mục đích tách As(III) và As(V) trong cùng một dung dịch. Mặc dù mẫu vật liệu M4 cĩ phần tốt hơn đơi chút so với mẫu vật liệu M5; song vật liệu M5 được chọn cho các nghiên cứu và thử nghiệm tiếp theo cũng vì lý do là dễ tìm mua và cĩ giá thành phù hợp với điều kiện nghiên cứu.
Hình 3. 9. Dung lượng hấp phụ của các loại vật liệu với As(III) và As(V)
ĐKTN: pH = 6,5; C0
3.2.2. Ảnh hƣởng của một số anion đến khả năng lƣu giữ các dạng asen của vật liệu M5
Một số anion như H2PO4-, HPO42-, HCO3-, Cl-, NO3-, SO42- thường cĩ mặt trong các nguồn nước tự nhiên, chúng cĩ khả năng trao đổi cạnh tranh với các ion asenit và asenat do cùng mang điện tích âm. Chính vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát, đánh giá mức độ ảnh hưởng của chúng trong nghiên cứu với các anion của asen bằng cách thêm từng anion với những lượng khác nhau vào dung dịch nghiên cứu cĩ nồng độ asen 10 mg/l, pH của các dung dịch được điều chỉnh về giá trị 6,5. Quá trình thực nghiệm được tiến hành tương tự như ở mục 2.3.4.2. Dung dịch thử nghiệm được khuấy liên tục trong 60 phút,
các điều kiện khác như nhiệt độ được giữ ở khoảng 250C khí nitơ vẫn được
đưa vào với lưu lượng 2 bar. Kết quả thực nghiệm được trình bày tĩm tắt trên bảng 3.8 và bảng 3.9.
Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất lưu giữ As(V)
[Cl-] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [SO4 2- ] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [HCO3 - ] (mg/l) [As] lại (mg/l) H% 50 2,28 77,2 50 2,38 71,7 50 2,42 75,8 100 2,56 74,4 100 3,55 66,5 100 2,65 73,5 150 2,90 71,0 150 4,18 58,2 150 2,97 70,3 200 3,78 62,2 200 4,83 51,7 200 3,18 68,2 Phosphat (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [NO3-] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% 50 3,13 68,7 50 2,29 77,1 100 3,55 64,5 100 2,53 74,7 150 4,31 56,9 150 2,94 70,4 200 5,29 47,1 200 3,21 67,9
Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất thu hồi As(III) [Cl-] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [SO4 2- ] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [HCO3 - ] (mg/l) [As] lại (mg/l) H% 50 8,57 85,7 50 8,16 81,6 50 9,36 93,6 100 8,38 83,8 100 7,96 79,6 100 9,14 91,4 150 7,99 79,9 150 7,73 77,3 150 8,95 89,5 200 7,83 78,3 200 7,41 74,1 200 8,64 86,4 Phosphat (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% [NO3-] (mg/l) [As] cịn lại (mg/l) H% 50 8,95 89,5 50 8,91 89,1 100 8,64 86,4 100 8,73 87,3 150 8,38 83,8 150 8,58 85,8 200 8,15 81,5 200 8,47 84,7
Từ kết quả khảo sát trên các bảng 3.8 và 3.9 cho thấy, các anion trong cùng dung dịch với asen đều ảnh hưởng nhất định đến khả năng lưu giữ và hiệu suất thu hồi của chúng. Khi nồng độ các anion này tăng cao thì ảnh hưởng của chúng càng rõ rệt. Đối với As(V) vơ cơ khi nồng độ các anion tăng, khả năng lưu giữ đều cĩ xu hướng giảm; điều này cĩ thể lý giải bằng sự trao đổi cạnh tranh của các anion với các anion asenat. Đối với As(III) vơ cơ, khơng bị cạnh trang bởi các anion, nhưng vẫn chị ảnh hưởng của lực ion khi nồng độ của chúng tăng trong dung dịch. Bên cạnh đĩ do quá trình trao đổi ion của các anion trên nhựa sẽ giải phĩng ra nhĩm OH-; tuy khơng thể làm thay đổi pH của dung dịch; nhưng cục bộ tại khơng gian trên bề mặt nhựa, pH cĩ thể tăng. Chính điều này cĩ thể làm một số phân tử axit asenơ ở đĩ phân ly và tham gia vào quá trình trao đổi anion; nên cĩ thể đã bị giữ lại trên nhựa, mặc dù pH bên ngồi là 6,5 khơng thể giúp As(III) vơ cơ phân ly và giữ lại
trên nhựa. Hệ quả là một phần asenơ khơng đi ra khỏi cột và làm cho hiệu suất thu hồi As(III) vơ cơ giảm chút ít.
3.3. Khảo sát khả năng lƣu giữ As(III) và As(V) trên cột trao đổi anion ở điều kiện động điều kiện động
Trong thí nghiệm khảo sát khả năng lưu giữ / hiệu suất thu hồi As(III) vơ cơ và As(V) vơ cơ trên cột trao đổi anionit được thực hiện như trình bày trong mục 2.3.4.3. Vật liệu nhựa trao đổi anion được chọn như đã trình bày ở mục 3.3.1 là Lewatit M500, chiều cao cột nhựa là 10,0 cm, tương đương 8,0 ml nhựa hay 5,25 gam nhựa khơ. Các dung dịch As(III) vơ cơ và As(V) vơ cơ được chuẩn bị riêng với nồng độ cố định là 1,000 ppm và khảo sát riêng rẽ cho từng dạng.
3.3.1. Khảo sát tốc độ nạp dung dịch qua cột trao đổi ion
Quá trình thực nghiệm được tiến hành trên thiết bị mơ tả ở hình 2.3. 50,0 ml các dung dịch As(III) hay As(V) cĩ nồng độ 1,0 ppm trong dung mơi etanol - nước đã chọn với tỷ lệ thể tích 30/70 được cho chảy riêng rẽ qua các cột trao đổi anion đã được chuẩn bị như trình bày ở mục 2.3.4.1 với các tốc độ khác nhau từ 1,0 đến 10,0 mL/phút. Sau khi nạp hết dung dịch, cột nhựa được tráng bằng 5,5 ml dung mơi etanol - nước (thể tích lưu dung mơi trong khối nhựa là 0,66 ml tính theo thể tích nhựa). Dung dịch qua cột và rửa cột được gộp lại để phân tích hàm lượng asen tương ứng trong mỗi thí nghiệm. Kết quả tính hiệu suất thu hồi asen theo tốc độ nạp cột được thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3. 10. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp cột đến khả năng hấp thụ As
ĐKTN: pH = 6,5; t0
= 250C; lcột = 10 cm; dcột = 1,2cm
Kết quả thực nghiệm trên hình 3.10 cho thấy, khi tốc độ dịng nạp dung dịch qua cột tăng từ 1,0 đến 10,0 ml/phút thì khả năng lưu giữ cả As(V) vơ cơ và As(III) vơ cơ trên cột đều giảm thể hiện qua hiệu suất thu hồi cả hai dạng của asen đều tăng lên. Tất nhiên hai quá trình đối với As(III) vơ cơ và As(V) vơ cơ là trái ngược nhau; nghĩa là hiệu suất thu hồi As(III) vơ cơ càng tăng thì càng cĩ lợi cho quá trình tách và ngược lại, hiệu suất thu hối As(V) vơ cơ càng tăng thì càng làm giảm hiệu quả của quá trình tách hai dạng này của asen. Hiện tượng này thơng thường vẫn xảy ra trong quá trình làm sắc ký ; đĩ là ảnh hưởng đồng thời của tốc độ khuếch tán của các phần tử trao đổi ion đến bề mặt hạt nhựa, tốc độ chuyển dịch của pha động và tốc độ cân bằng phản ứng trao đổi. Nếu như tốc độ pha động lớn, trong khi tốc độ khuếch tán và tốc độ cân bằng phản ứng chậm thì hiện tượng “chảy trượt” xảy ra rất rõ. Bên cạnh những vấn đề về lý thuyết cịn phải tính đến các yếu tố về kỹ thuật ảnh hưởng đến độ đồng đều (độ phẳng) của bề mặt zơn trao đổi.
Kết quả ở đây cịn cho thấy hiệu suất thu hồi As(III) tăng thấp hơn (khoảng 8,5%), cịn hiệu suất thu hồi As(V) tăng cao hơn nhiều (tới 14%) khi
tốc độ nạp mẫu tăng từ 1,0 đến 10,0 ml/phút. Nhìn vào khoảng chênh lệch giữa hiệu suất thu hồi của As(III) vơ cơ và As(V) vơ cơ cĩ thể thấy rằng tốc độ nạp cột 3,0 và 5,0 ml/phút cho khoảng chênh lệch lớn nhất. Nhưng ở tốc độ nạp cột là 5,0 ml/phút, hiệu suất thu hồi As(V) vơ cơ lên tới gần 10%, mặc dù hiệu suất thu hồi As(III) vơ cơ đạt tới trên 93%; nên đứng trên quan điểm về hiệu quả tách As(III) vơ cơ ra khỏi As(V) vơ cơ thì khơng được tốt. Vì vậy chúng tơi nhận thấy tốc độ nạp dung dịch qua cột 3ml/phút tương đương 2,65 ml/phút/cm2 là tối ưu hơn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp nhựa trao đổi ion
Trong nghiên cứu này các điều kiện thí nghiệm được giữ nguyên như ở mục 3.3.1; nhưng tốc độ nạp dung dịch vào cột là tốc độ được lựa chọn (3,0 ml/phút) và chiều cao của lớp vật liệu trao đổi anion thay đổi từ 3,0 đến 15,0 cm. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.11.
Như kết quả trên hình 3.11 cho thấy, khi chiều cao lớp vật liệu tăng từ 3,0 đến 15,0 cm thì hiệu suất thu hồi As(III) giảm khoảng 3,7% và vẫn đạt xấp xỉ 95%. Nhưng đối với As(V) thì khả năng lưu giữ tăng mạnh (hiệu suất thu hồi giảm mạnh) khi chiều cao lớp vật liệu trao đổi ion tăng. Điều này là hồn tồn hợp lý cả về mặt lý thuyết cũng như thực nghiệm. Nhưng nhìn vào biểu đồ trên hình 3.11 ta cĩ thể nhận thấy với chiều cao lớp vật liệu trong khoảng 10,0 cm, hiệu suất thu hồi đối với As(III) vơ cơ đạt gần 96%; trong khi đĩ hiệu suất thu hồi As(V) vơ cơ chỉ ở mức dưới 5%. Khi chiều cao lớp vật liệu tiếp tục tăng thì hiệu suất thu hồi của cả hai dạng của asen đều giảm khơng đáng kể; vì vậy mà chiều cao cột vật liệu là 10,0 cm tỏ ra là giá trị tối ưu nhất và được chọn trong các thực nghiệm nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của chiều cao cột trao đổi đến hiệu suất thu hồi As
ĐKTN: pH = 6,5; t0
= 250C; vnạp cột = 5 ml/phút; dcột = 1,2cm
3.3.3. Khảo sát điều kiện rửa giải as(V) vơ cơ
Như các kết quả nghiên cứu ở các mục trên, ở điều kiện phù hợp, khi mà axit asenic đã phân ly hồn tồn (pH ≥ 4,5) và axit asenơ gần như hồn tồn chưa phân ly (pH ≤ 7,5) thì khi dung dịch chứa asen đi qua cột trao đổi anion, As(V) sẽ bị giữ lại cịn As(III) sẽ đi ra ngồi. Sau khi tráng cột bằng dung mơi cĩ thành phần và tính chất như trong dung dịch mẫu, hàm lượng As(V) trong mẫu cần xác định sẽ phải được rửa giải khỏi cột bằng dung mơi phù hợp. Qua tham khảo tài liệu đã cơng bố cĩ liên quan [53, 54, 75] chúng tơi nhận thấy các tác giả thường sử dụng dung dịch HCl để rửa giải các anion hấp phụ trên cột nhựa anionit. Lý do được đưa ra là trong mơi trường [H+] ≤ 1,0 M, thì ngay cả axit asenic cũng hầu như khơng phân ly, nên sẽ khơng thực hiện các phản ứng trao đổi anion với nhựa. Mặt khác anion Cl-
cĩ khả năng trao đổi cạnh tranh lớn hơn nhiều so với anion H2AsO4- do cĩ cùng điện tích, nhưng anion dihydroasenat cĩ khối lượng ion lớn và cồng kềnh hơn nhiều so với ion Cl-. Vì vậy HCl được chúng tơi chọn làm dung dịch rửa giải As(V) vơ cơ khỏi cột anionit. Các điều kiện về nồng độ, thể tích dung dịch HCl và tốc độ rửa giải sẽ được khảo sát để tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình rửa giải.
3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả năng rửa giải As(V) vơ cơ ra khỏi cột anionit Lewatit M500, trong thí nghiệm này các điều kiện thực nghiệm được lựa chọn từ các kết quả nghiên cứu của mục trên đĩ là cột nhựa trao đổi đường kính 1,2 cm, chiều cao lớp nhựa trao đổi là 10,0 cm, tốc độ nạp dung dịch và rửa giải đều giữ ở giá trị 3,0 ml/phút, các điều kiện khác về nồng độ asen, nhiệt độ, pH của dung dịch và quy trình chạy cột vẫn được giữ nguyên như các thí nghiệm trên; thể tích dung dịch rửa giải cố định cho các thí nghiệm là 50ml. Dung dịch sau khi rửa giải được đem xác định hàm lượng asen, kết quả được biểu diễn trên hình 3.12.
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu suất rửa giải As(V)
ĐKTN: pH = 6,5; t0
= 250C; vnạp cột = 3 ml/phút; Vrửa cột =50ml; dcột = 1,2cm
Theo lý thuyết thì HCl là một axit mạnh và phân ly hồn tồn trong
nước và như vậy cĩ thể nĩi ở nồng độ HCl 1,0 M thì nồng độ ion H+
cũng là 1,0 M (pH ≈ 0) và axit asenic hầu như khơng phân ly nên sẽ rửa giải hết khỏi nhựa anionit. Nhưng thực chất ở đây HCl 1,0M chỉ cĩ thể rửa giải được 90% As(V) vơ cơ ra khỏi cột. Lý do cĩ thể là, trong mơi trường etanol - nước, sự phân ly của ion H+ duy nhất của HCl cũng bị chuyển dịch về phía pH cao
hơn, song khơng đồng nhất với sự phân ly H+
quan trọng khác là trên bề mặt zơn trao đổi, việc hình thành các phân tử axit trung hịa khơng phân ly và gốc dihydroasenat tạo nên một hệ đệm; điều này làm cho pH tại đây khi cĩ mặt HCl 1,0M khơng phải bằng khơng mà là lớn hơn khơng nhiều. Như kết quả trên hình 3.12, khi nồng độ HCl tăng từ 0,1 đến 2,0 M, hiệu suất rửa giải tăng gần như tuyến tính; sau đĩ đến 3,0 M thì gần như là đạt hiệu suất tối đa. Như vậy cĩ thể nĩi nồng độ HCl trong thí nghiệm rửa giải As(V) vơ cơ hấp phụ trên cột Lewatit M500 trong mơi trường etanol - nước 30/70 (V/V) là 3M là tối ưu.
3.3.3.2. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải
Trong thí nghiệm này, các điều kiện thí nghiệm được tiến hành tương tự như mục 3.4.3.1 và sử dụng dung dịch rửa giải là HCl 3,0 M. Tốc độ rửa giải được thay đổi từ 1,0 đến 10,0 ml/phút. Kết quả hiệu suất thu hồi được biểu diễn trên hình 3.13.
Qua kết quả khảo sát trên hình 3.13 cho thấy khi tốc độ rửa giải tăng lên từ 1,0 đến 3,0 ml/phút thì hiệu suất rửa giải As(V) gần như khơng thay đổi và cho hiệu suất thu hồi cao nhất. Khi tốc độ rửa giải lớn hơn 3,0 ml/phút, hiệu suất thu hồi bắt đầu giảm mạnh. Lý do ở đây cũng tương tự như chúng tơi đã trình bày trong mục 3.4.1. Căn cứ vào kết quả khảo sát cĩ thể thấy cĩ thể sử dụng tốc độ rửa giải từ 1,0 đến 3,0 ml/phút. Song trong thực nghiệm sử dụng tốc độ 3,0 ml/phút sẽ tiết kiệm được thời gian nhiều hơn so với khi sử dụng tốc độ chậm hơn. Vì thế tốc độ rửa giải 3ml/phút được chúng tơi chọn như là tốc độ tối ưu cho các thực nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 13. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến khả năng thu hồi As(V)
ĐKTN: pH = 6,5; t0
= 250C; vnạp cột = 3ml/phút; vrửa cột = 50ml; dcột = 1,2cm;
3.3.3.3. Xác định thể tích dung dịch rửa giải tối ưu
Nghiên cứu xác định thể tích dung dịch rửa giải tối ưu, được tiến hành tương tự như trong mục 3.4.3.1 và tốc độ rửa giải sử dụng là 3,0 ml/phút. Thể tích dung dịch rửa giải được thay đổi từ 10 đến 50 ml. Kết quả hiệu suất thu hồi As(V) được biểu diễn trên hình 3.14.
Hình 3. 14. Khảo sát thể tích dung dịch rửa giải đến khả năng giải hấp phụ As(V)
ĐKTN: pH = 6,5; t0
= 250C; vnạp cột = 3ml/phút; vrửa cột = 3ml/phút; dcột = 1,2cm;
Như kết quả trên hình 3.14 cho thấy, với 50 ml dung dịch as(V) vơ cơ được nạp vào cột với quay trình thí nghiệm tối ưu đã được lựa chọn và sử dụng các điều kiện tối ưu cho quá trình rửa giải, chỉ cần lượng dung dịch tối
thiểu là 35 ml HCl 3,0M đã cĩ thể rửa giải được gần như tối đa (trên 97%) as(V) vơ cơ ra khỏi cột. Với những thể tích dung dịch HCl lớn hơn, hiệu suất thu hồi cũng lớn hơn nhưng khơng đáng kể (50 ml HCl 3,0M cho hiệu suất