CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Ảnh hƣởng của dung mơi đến quá trình phân ly và sự tồn tại của
dạng As
Trong hĩa học phân tích, để phân chia các chất hoặc các cấu tử trong cùng một dung dịch chúng ta cần phải làm cho chúng tồn tại ở các dạng cĩ các đặc tính khác nhau. Chẳng hạn, để tách chất A ra khỏi dung dịch cĩ chứa chất B bằng phương pháp trao đổi anion, biện pháp cĩ thể đưa ra là chuyển chất A thành dạng mang điện tích âm cịn chất B tồn tại ở trạng thái trung hịa điện hoặc mang điện tích dương. Khi đĩ, cho dung dịch đi qua vật liệu hấp thụ anion thì chất A sẽ bị giữ lại cịn chất B đi ra do khơng bị hấp thụ. Để làm được điều đĩ, dung mơi chứa chất A và chất B cần phải thay đổi các điều kiện như sử dụng các chất hữu cơ cho thêm vào để làm thay đổi hằng số điện mơi, hay làm thay đổi độ phân cực của dung mơi, dẫn đến thay đổi tính chất và pH của mơi trường...
Dung mơi cĩ thể được chia thành hai loại: phân cực và khơng phân cực. Nĩi chung, các hằng số điện mơi của dung mơi phản ánh sơ bộ tính phân cực
của dung mơi. Tính phân cực mạnh của nước được lấy làm chuẩn, ở 200
C, hằng số điện mơi của nước là 80,10 [20]. Các dung mơi cĩ hằng số điện mơi nhỏ hơn 15 thường được coi là khơng phân cực. Về mặt kỹ thuật, hằng số điện mơi phản ánh khả năng làm giảm cường độ trường điện của điện trường xung quanh một hạt tích điện nằm trong đĩ. Sự giảm đi này sau đĩ được so
sánh với cường độ trường điện của các hạt tích điện trong chân khơng. Theo cách hiểu thơng thường, hằng số điện mơi của một dung mơi cĩ thể được hiểu là khả năng làm giảm sự tích điện nội bộ của chất tan. Do đĩ khi hằng số điện mơi của dung dịch giảm sẽ làm giảm khả năng phân ly của các axit, bazơ.
Các dung mơi cĩ hằng số điện mơi tĩnh tương đối lớn hơn 15 cĩ thể được chia thành protic và aprotic. Dung mơi protic hịa tan anion (các chất tan mang điện tích âm) rất mạnh nhờ liên kết hydro [77]. Nước là một dung mơi protic. Các dung mơi aprotic như acetone hoặc dichloromethane cĩ xu hướng mang moment lưỡng cực lớn (tách một phần điện tích dương và một phần điện tích âm trong cùng một phân tử) và hịa tan các dạng mang điện tích dương thơng qua lưỡng cực âm.
Như đã trình bày ở mục 1.2, trong dung mơi nước, axit asenic (H3AsO4) cĩ thể phân ly cả 3 nấc nhưng đối với axit asenơ (H3AsO3) phân ly ở nấc thứ nhất mạnh hơn, nấc 2 và 3 coi như khơng phân ly. Ở giản đồ pH hình 1.1 cũng cho thấy ở pH trong khoảng 3 - 8, As(III) vẫn tồn tại ở dạng H3AsO3 khơng tích điện cịn As(V) thì ở dạng anion H2AsO4-, HAsO42-. Do đĩ cĩ thể tách rời chúng dựa vào sự khác biệt này nhờ quá trình trao đổi điện tích với các vật liệu tích điện trên bề mặt. Khi sử dụng dung mơi phù hợp sẽ làm tăng khả năng tách biệt As(III) và As(V) ở một giá trị pH của dung mơi định sẵn, do đã làm thay đổi khả năng phân ly của axit asenơ và asenic.
Theo như các giá trị về hằng số điện mơi của các dung mơi trong bảng 1.1, các dung mơi cĩ hằng số điện mơi nhỏ sẽ làm giảm khả năng phân ly của cả 2 axit asenơ và asenic, tăng sự khác biệt về khả năng phân ly của 2 axit này. Việc kết hợp giữa các loại dung mơi để tạo ra hỗn hợp dung mơi cũng cĩ ý nghĩa tương tự, nhưng đồng thời cũng mang một ý nghĩa khác nữa là giảm sự biến đổi của các dạng As trong suốt q trình phân tích trong dung mơi đơn thơng dụng là nước. Sự biến đổi As(III) thành As(V) trong dung mơi nước được biểu diễn theo phương trình sau:
AsO43- + 2H+ AsO33-
+ H2O
Thế oxi hĩa khử chuẩn của cặp E0
(AsO43-/AsO33-) = + 0,56(V), ở điều kiện 250C và pH bất kỳ thế oxi hĩa khử được biểu diễn theo phương trình sau:
E = E0 (AsO43-/AsO33-) - (0,059/2)log([AsO33-]/[AsO43-]) + 0,059pH
Bảng 1. 1. Tính chất của một số loại dung mơi phổ biến
Dung mơi Cơng thức hĩa học Hằng số điện mơi Moment phân cực Pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 1,84 0,00 D Cyclopentane C5H10 1,97 0,00 D Hexane CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 1,88 0,00 D Cyclohexane C6H12 2,02 0,00 D Benzene C6H6 2,3 0,00 D Toluene C6H5-CH3 2,38 0,36 D Chloroform CHCl3 4,81 1,04 D
Diethyl ether CH3CH2-O-CH2-CH3 4,3 1,15 D
Dichloromethane CH2Cl2 9,1 1,60 D
Tetrahydrofuran (THF) (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-) 7,5 1,75 D
Acetone CH3-C(=O)-CH3 20,7 2,88 D
Formic acid H-C(=O)OH 58 1,41 D
n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 18 1,63 D
Isopropanol (IPA) CH3-CH(-OH)-CH3 18 1,66 D
n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 20 1,68 D
Ethanol CH3-CH2-OH 24,55 1,69 D
Methanol CH3-OH 33 1,70 D
Acetic acid CH3-C(=O)OH 6,2 1,74 D
Nước H-O-H 80 1,85 D
Như vậy, sự tồn tại của As(III) và As(V) phụ thuộc nhiều vào giá trị thế oxi hĩa khử của mơi trường, mà giá trị này lại phụ thuộc vào nồng độ của các anion asenit, asenat và pH. Khi nồng độ asenit và asenat ổn định, giá trị thế oxi hĩa khử lại phụ thuộc vào pH, cụ thể pH tăng sẽ làm tăng thế oxi hĩa khử, và như thế, dạng As(III) sẽ được ổn định hơn trong mơi trường cĩ pH thấp hơn. Điều đĩ cĩ nghĩa, nếu chúng ta cần lựa chọn một dung mơi hay hệ dung mơi làm giảm khả năng phân ly của axit asenơ, từ đĩ sẽ ổn định được dạng As(III) khi nĩ tồn tại trong mơi trường cĩ pH thấp hơn. Tuy nhiên, việc lựa
chọn được một dung mơi thỏa mãn điều kiện đĩ là rất phức tạp, do cịn phải tính đến trường hợp dung mơi này cĩ phản ứng tạo phức với dạng As cần tách ra khỏi dung dịch khơng.
Hiện nay chưa cĩ một cơng trình nào cơng bố về ảnh hưởng của thành phần dung mơi đến sự tồn tại của As(III), As(V) trong dung dịch. Chính vì lý do đĩ, việc lựa chọn dung mơi vừa thuận lợi cho quá trình tách riêng rẽ As(III), As(V) vừa hạn chế sự chuyển dạng giữa chúng ở mơi trường nước tự nhiên là một hướng nghiên cứu mới, gĩp phần hồn thiện phương pháp phân tích dạng As.