STT As(III) lúc đầu (ppb) As(III) lúc sau (ppb) % thu hồi 1 10 9,8 98,0 2 5 4,9 98,0 3 3 2,8 93,3
Như vậy, từ kết quả thu được cĩ thể thấy rằng cột chiết C18 hầu như hồn tồn khơng lưu giữ As(III) vì hiệu suất thu hồi đều lớn trên 93%, kể cả khi nồng độ As(III) vơ cơ ở giới hạn vi lượng (3 ppb).
3.5.4.4. Khảo sát điều kiện loại asen hữu cơ bằng cột chiết C18
Chúng tơi tiến hành khảo sát tốc độ dẫn dung dịch chứa đồng thời
As(III) 5ppb, As(V) 5ppb, DMA 5ppb, MMA 5ppb đi qua cột chiết C18. Dung
dịch sau khi qua cột chiết C18 được thực hiện tiếp quá trình tách và phân tích As(III) và As(V). Kết quả khảo sát khi tốc độ dung dịch qua cột C18 thay đổi từ 1,0 đến 5,0 ml/phút được thể hiện trên hình 3.18.
Qua kết quả trên hình 3.18 cho thấy hiệu suất thu hồi As(III), As(V) tăng dần khi tốc độ nạp cột C18 tăng. Điều này chứng tỏ khi tốc độ nạp cột tăng thì quá trình loại bỏ dạng asen hữu cơ sẽ giảm; lý do cĩ thể là thời gian đi qua cột giảm đã làm xuất hiện quá trình chảy trượt của các phần tử asen hữu cơ trên cột C18. Từ đĩ một lượng asen hữu cơ đã đi ra cùng với dung dịch sau nạp cột, ảnh hưởng đến kết quả phân tích As(III). Tuy nhiên khi tốc độ nạp cột quá chậm cũng làm cho hiệu suất thu hồi của các dạng asen vơ cơ giảm. Hiện tượng này liên quan nhiều đến động học của quá trình sắc ký trao đổi ion hơn là sự lưu giữ các dạng asen vơ cơ trên cột C18. Căn cứ vào kết quả khảo sát, chúng tơi chọn được tốc độ nạp cột C18 là 2ml/phút, ở điều kiện này hiệu suất thu hồi As(III), As(V) là phù hợp nhất.
Hình 3. 18. Hiệu suất thu hồi As(III), As(V) khi tốc độ nạp cột C18 thay đổi
3.6. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích riêng rẽ As(III) bênh cạnh As(V) trong cùng một dung dịch As(V) trong cùng một dung dịch
3.6.1. Xây dựng quy trình phân tích
3.6.1.1. Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu
Tham khảo các tài liệu nước ngồi và các TCVN hiện hành, kết hợp với các kết quả nghiên cứu của chúng tơi, quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu được đề xuất như sau:
- Mẫu nước ngầm: Mẫu nước được lấy theo hướng dẫn chung của TCVN 6663:2011 và chi tiết theo TCVN 6663-11:2011. Để bảo đảm hồn tồn khơng cĩ oxy xâm nhập vào trong mẫu, bình chứa mẫu được đặt ống thổi nitơ vào trong và thổi với áp suất 2 bar trong vịng 5 phút; sau đĩ nước ngầm từ ống dẫn được đưa vào bình chứa và luơn để cách mặt nước 1cm và nạp đến đầy tràn rồi đạy nắp kín khí. Mẫu được bảo quản ở nhiệt độ 40
C và vận chuyển về phịng thí nghiệm phân tích trong ngày. Nếu cần phải bảo quản nhiều ngày, mẫu được thêm 2 ml HCl 6M cho một lít nước.
- Mẫu nước mặt: Mẫu được lấy theo hướng dẫn chung của TCVN 66673:2011 và hướng dẫn chi tiết cua TCVN 6663-4:2011 và TCVN 6663- 6:2011 bằng dụng cụ lấy mẫu nước nằm ngang, sau đĩ được lọc qua giấy lọc băng xanh (đường kính lỗ xốp 0,45 µm) và chuyển vào bình chứa đã được đuổi hết khơng khí bằng cách thổi nitơ như đối với mẫu nước ngầm. Để bảo quản mẫu hơn một ngày, mẫu cần được xử lý tiếp tương tự như mẫu nước ngầm ở trên.
3.6.1.2. Quy trình tách As(III) và As(V) trong phịng thí nghiệm
Cột SPE C18 được làm sạch bằng 15ml etanol rồi làm khơ. Cột trao đổi anion làm bằng nhựa PE đường kính 1,2 cm được nhồi lớp vật liệu Lewatit M500 cĩ chiều cao 10cm, cột trao đổi anion được làm sạch bằng 25ml nước đề oxy và rửa lại bằng một thể tích lưu (5,5 ml) dung mơi 30% etanol và 70% nước đề oxy và đạy nút kín hai đầu.
Trước khi đi qua cột trao đổi anion, mẫu nước được cho qua cột chiết pha rắn C18 để loại các hợp chất asen hữu cơ với tốc độ 2ml/phút trong khí quyển nitơ, dung dịch qua cột C18 lấy chính xác 35,0 ml được thu vào bình đã cĩ chứa sẵn 15,0 ml etanol. Hỗn hợp được trộn đều, điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị 6 - 7 bằng dung dịch NaOH 1M hay HCl 1M (nếu cần); sau đĩ cho đi qua cột trao đổi anion với tốc độ 3ml/phút. Bỏ 5,5 ml đầu và thu tồn
bộ dung dịch qua cột. Tráng cột bằng 5,5 ml dung mơi 30% etanol 70% nước (theo thể tích). Tất cả q trình trên được thực hiện trong khí quyển nitơ trong hộp cách ly (như trình bày trên hình 2.2 trong mục 2.3.4.3). Dung dịch nạp cột và tráng cột được gộp lại đem xác định hàm lượng As(III) bằng phương pháp HG - AAS.
As(V) giữ lại trên cột được rửa giải bằng 35,0 ml dung dịch HCl 3M với tốc độ 3ml/phút, dung dịch rửa giải đem xác định As(V) bằng phương pháp HG - AAS. Sơ đồ thực nghiệm được chúng tơi mơ tả qua hình 3.19.
Hình 3.19. Sơ đồ khối q trình tách và phân tích As(III) vơ cơ bên cạnh As(V) vơ cơ 3.6.1.3. Tách As(III) vơ cơ tại hiện trường
Cột tách as(III) vơ cơ được chuẩn bị sẵn như trình bày trong mục 3.6.1.2. Trước khi đi lấy mẫu, cột tách được rửa lại bằng hỗn hợp 30% etanol và 70% nước đề oxy trong mơi trường nitơ và được bịt kín hai đầu. Nước ngầm sau khi bơm cho chảy tự do 20 phút hay nước sơng, qua giấy lọc băng xanh (kích thước lỗ xốp 0,45 µm) được hút vừa đủ 35,0 ml vào xi lanh dung tích 100 ml đã cĩ sẵn 15,0 ml etanol. Lắc đảo cho mẫu trộn đều; sau đĩ bơm qua cột tách đã chuẩn bị trước, bỏ 5,5 ml đầu và thu tồn bộ nước mẫu qua cột. Rửa cột bằng một thể tích lưu (5,5 ml) dung mơi 30% etanol 70% nước đề oxy. Tồn bộ nước qua cột và nước rửa cột được hứng vào bình PE, axit hĩa bằng HCl 6 M (2 ml cho 1000 ml mẫu). Mẫu này được đem phân
Mẫu nước Cột SPEC18
Cột Anionit HCl 3,0M Cột Anionit Etanol (30%) Phân tích As(III) Phân tích As(V) H2O (70%)
tích để xác định tổng hàm lượng As(III) vơ cơ và asen hữu cơ bằng phương pháp HG - AAS.
Hàm lượng As(V) vơ cơ được xác định từ dung dịch rửa cột hấp phụ (như trình bày trong mục 3.6.1.2, hoặc sau này được tính bằng hàm lượng asen tổng phân tích trong mẫu nước lấy đồng thời theo phương pháp lấy mẫu thơng thường (theo TCVN 6663:2011), trừ đi tổng hàm lượng As(III) vơ cơ và asen hữu cơ trong mẫu nước được tách tại hiện trường.
Trong trường hợp cần loại bỏ asen hữu cơ, nước mẫu sau khi lọc qua giấy lọc băng xanh, mẫu được hút qua cột SPE C18 vừa đủ 35 ml bằng xi lanh đã chứa sắn 15 ml etanol rồi được bơm qua cột trao đổi ion với các bước tiến hành như trình bày ở trên.
3.6.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
3.6.2.1. Đánh giá qua phân tích mẫu tự tạo
Mẫu tự tạo được pha từ các dung dịch chuẩn As(III) và As(V), cĩ cho thêm các muối chứa các cation và anion với nồng độ cố định là 100ppm. Nồng độ As(III) vơ cơ là từ 1 đến 20 ppb và As(V) vơ cơ là từ 5 đến 100 ppb. Các điều kiện thực nghiệm và các bước tiến hành tách và phân tích tn theo quy trình phân tích đã được xây dựng như ở mục 3.6.1. Kết quả phân tích hàm lượng As(III) vơ cơ trong dung dịch sau nạp cột và As(V) vơ cơ trong dung dịch rửa giải được trình bày trên bảng 3.20. Kết quả tính độ lệch chuẩn và độ đúng được trình bày trên bảng 3.21.