Mối tƣơng quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mơ hình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.3 Bảng c1.3: Mối tƣơng quan của RL và dạng mơ hình
Giá trị RL Dạng mơ hình
RL > 1 Khơng phù hợp
RL = 1 Tuyến tính
0 < RL < 1 Phù hợp
RL = 0 Khơng thuận nghịch
Phƣơng trình Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại và mối tƣơng quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [85]. C/q (mg/l) N 0 C (mg/l) tgα
1.6.3. Tình hình nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại của pectin
1.6.1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới
Năm 2003, nhóm tác giả Sergushchenko và cộng sự đã nghiên cứu so sánh đánh giá khả năng hấp thu kim loại nặng Cd, Pb và Cu của pectin có mức độ ester hóa thấp đƣợc chiết tách từ cỏ biển Zostera marina so với một số loại thuốc đƣợc sử dụng để giải hấp phụ kim loại nặng khỏi cơ thể, kết quả cho thấy pectin chỉ số ester hóa thấp liên kết với kim loại Pb, Cd và Cu thấp hơn so với các hợp chất có chứa thiol nhƣng hiệu quả hơn so với carbon hoạt tính, polyphepan, microcrystalline cellulose, và enterodez [86]. Năm 2007, nhóm tác giả Maxim Khotimchenko và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá sự cân bằng hấp phụ Pb của các hợp chất pectin khác nhau, kết quả cũng chỉ ra pectin có mức độ ester hóa thấp cho hiệu quả liên kết với Pb cao nhất, đồng thời cho thấy tiềm năng sử dụng pectin nhƣ là chất hấp phụ tốt để loại bỏ kim loại khỏi dung dịch [87].
Hiện nay, đã có rất nhiều cơng bố về khả năng hấp phụ các cation kim loại của pectin. Các nghiên cứu này đƣợc tóm tắt trên bảng 1.4 trình bày các chỉ số về khả năng hấp phụ, các nhóm chức tham gia vào q trình hấp phụ, cũng nhƣ các cơ chế có thể xảy ra đối với sự tƣơng tác của chất hấp phụ chứa pectin với các ion kim loại khác nhau.
Bảng d1.4: Đặc điểm hấp phụ của pectin đƣợc phân lập từ các nguồn khác nhau và các mẫu biến đổi của chúng
Chất hấp phụ Ion kim loại Đƣơng lƣợng hấp phụ Nhóm chức tham gia hấp phụ Cơ chế hấp phụ TLTK Pectin từ vỏ cam Pb 0,85 µmol/g Các nhóm cacboxyl tự do
Trao đổi ion 52
mol/mol axit galacturonic cacboxyl tự do trứng Pectin từ vỏ cam với các mức độ ester hóa khác nhau Zn 0,21-0,52 mol/mol axit galacturonic Nhóm hydroxyl và cacboxyl tự do
Liên kết của ion Zn2+ với pectin đƣợc ester hóa cao xảy ra thơng qua tạo phức với nhóm COO- và OH, với pectin đƣợc ester hóa thấp liên kết với nhóm COO- 54 Pectin từ Củ cải đƣờng Al 28,7 µmol/g Các nhóm cacboxyl tự do Sự tạo phức bề mặt, chỉ thông qua một cơ chế hấp phụ cụ thể, với một lƣợng nhỏ tƣơng tác tĩnh điện 55 Ca 179,0 µmol/g Tƣơng tác tĩnh điện với một tỷ lệ nhỏ hấp phụ riêng 56 Pectin có trọng lƣợng phân tử khác nhau Pb 476,20-526,30 mg/g Các nhóm cacboxyl tự do Mơ hình hộp trứng 57 Hydrogel pectin từ Củ cải đƣờng Cd 4,6 mg/g Các nhóm cacboxyl tự do
Hầu hết các nhà nghiên cứu giải thích sự khác biệt trong q trình hấp phụ các ion kim loại của chất hấp phụ chứa pectin bằng sự khác biệt về khả năng trao đổi ion của chúng. Thuật ngữ "trao đổi ion" ở đây theo ý nghĩa là xem xét các cơ chế tĩnh điện, không đặc hiệu của liên kết ion kim loại.
Ái lực với các ion kim loại phụ thuộc vào nguyên liệu thực vật chiết tách pectin. Ví dụ, ái lực của các ion kim loại đối với pectin đƣợc phân lập từ cây xƣơng rồng Nopal có trình tự sau: Ca2 +
> Cu2+ > Zn2+ > Cr3+ > Ni2+ > Pb2+ > Cd2+ [88], trong khi đối với pectin phân lập từ bã cam quýt và củ cải đƣờng: Cu2+ ≈ Pb2+ >> Zn2+ ≥ Cd2+ ≈ Ni+
> Ca2+ [89]. Pecin từ cùng một nguồn ngun liệu thơ có thể có cấu trúc khác nhau và sự khác biệt khác do phƣơng pháp chiết xuất và thời gian thu hoạch khác nhau, ảnh hƣởng đến hiệu suất hấp phụ của nó. Tốc độ hấp phụ các ion kim loại trên bề mặt gel pectin tƣơng ứng với thứ tự: Cu2+
> Pb2+ > Cd2+ [90]. Chất hấp phụ sinh học hấp phụ các ion Cu2+ có đặc tính động học cao nhất, có lẽ là do bán kính ion của kim loại này nhỏ hơn so với các ion Pb2+
và Cd2+.
Các công bố về khả năng hấp phụ các cation kim loại của pectin chỉ tập trung ở nguồn pectin thu nhận từ phụ phẩm ngành cơng nghiệp, hiện nay chƣa có công bố nào nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng từ pectin chiết xuất từ cỏ biển sinh trƣởng tại Việt Nam. Việt Nam với đƣờng bờ biển dài nên có nguồn thảm cỏ biển phân bố phong phú và đa dạng là nguồn nguyên liệu dồi dào để tách chiết, thu nhận pectin dùng xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng.
1.6.1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước
Cỏ biển là thực vật thủy sinh bậc cao sống trong môi trƣờng biển và nƣớc lợ. Giống nhƣ thực vật trên cạn, cỏ biển có lá, thân, rễ, hoa, quả, hạt và có khả năng tự sản sinh thức ăn qua con đƣờng quang hợp. Tuy nhiên, khác với thực vật trên cạn, cỏ biển sống trong môi trƣờng nƣớc và mềm dẻo với hoạt động của sóng và dòng chảy. Hệ sinh thái cỏ biển là một trong những hệ sinh thái biển nhiệt đới điển hình, đóng vai trị quan trọng trong điều hồ và ổn định môi trƣờng của vùng nƣớc biển ven bờ, tạo nguồn thức ăn, nơi cƣ trú và bãi đẻ cho các loài thuỷ sản, là nguồn cung cấp vật chất hữu cơ. Hiện nay,
có khoảng 14 loài cỏ biển đƣợc ghi nhận tại Việt Nam (Cymodocea
rotundata, Cymodocea serrulata, Enhalus acoroides, Halodule pinifolia, Halodule uninervis, Halophila beccarii, Halophila decipiens, Halophila nhỏ, Halophila ovalis, Ruppia maritima, Syringodium isoetifolium, Thalassia hemprichii, Ciliatum thalassodendron và Zostera japonica), trong số này loài
cỏ xoan Halophila ovalis là một trong những lồi cỏ biển có phân bố rộng với trữ lƣợng lớn ở vùng biển Khánh Hòa.
Cỏ biển từ lâu đã đƣợc sử dụng trong những bài thuốc dân gian để điều trị một số bệnh nhƣ: bệnh sốt, các bệnh về da, đau cơ, bỏng, các vấn đề về dạ dày, thuốc giảm đau cho trẻ con, v.v… Các công dụng trị bệnh của cỏ biển đƣợc cho là do trong thành phần của chúng có chứa nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học nhƣ polyphenol, flavonoid, terpenoid, polysaccharide… Polysaccharide của cỏ biển nói riêng và thực vật biển nói chung có cấu trúc hóa học rất đa dạng, biến đổi theo loài cũng nhƣ các điều kiện mơi trƣờng sống. Chính vì vậy mà polysaccharide nguồn gốc từ biển có nhiều hoạt tính sinh học khác nhau nhƣ: kháng viêm, kháng virut, giải độc kim loại nặng, chống oxy hóa... Polysaccharide cỏ biển đƣợc biết có hai dạng chính là polysaccharide có chứa gốc sulfate và dạng có chứa các nhóm axit (pectic polysaccharide).
Ở Việt Nam, polysaccharide từ rong biển đã nghiên cứu rộng rãi hàng thập kỷ qua, trong đó nhiều kết quả đã đƣợc công bố quốc tế và phát triển thành các sản phẩm thƣơng mại đáng kể nhƣ: agar, agarose, agarose pectin từ rong câu; carrageenan từ rong sụn; alginat và fucoidan từ rong nâu; ulvan từ rong lục. Tuy nhiên, đối tƣợng polysaccharide từ cỏ biển vẫn còn rất mới mẻ ở Việt Nam, các tài liệu tham khảo cho thấy hiện chƣa có nghiên cứu nào về hợp chất này từ cỏ biển Việt Nam. Vì vậy, việc nghiên cứu polysaccharide từ cỏ biển là hƣớng nghiên cứu mới giúp tìm kiếm và phát hiện các hợp chất mới. Từ các kết quả thu nhận đƣợc trong nghiên cứu gần đây về pectin từ cỏ biển cho thấy, pecin có phân bố đa dạng trong cỏ biển với các hàm lƣợng thay đổi từ 1,5-7,5%. Một số thành phần hóa học cơ bản cũng nhƣ một số đặc trƣng hóa lý của pectin từ cỏ biển Halophila ovalis và E. acoroides cũng đã
đƣợc xác định. Qua phân tích tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc, đặc trƣng hóa lý và hoạt tính sinh học của pectin nói chung và pectin cỏ biển nói riêng, cho thấy pectin là chấp hấp phụ kim loại nặng tiềm năng trong ứng dụng xử lý môi trƣờng nƣớc và thực phẩm chức năng giải độc kim loại. Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn với tên đề tài “Phân tích đặc điểm hóa học và khả
năng hấp phụ kim loại hóa trị II của pectin đƣợc chiết từ cỏ biển Enhalus
acoroides” đƣợc đề xuất thực hiện nhằm đánh giá khả năng liên kết kim loại
của pectin, từ đó làm cơ sở khoa học giúp định hƣớng phát triển các sản phẩm có giá trị gia tăng từ tài nguyên biển.
CHƢƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. VẬT LIỆU VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Cỏ biển Enhalus acoroides thu hoạch tại đầm Thủy Triều, huyện Cam Lâm, tỉnh Khánh Hòa, vào tháng 3 năm 2021, đƣợc rửa sạch bằng nƣớc biển, đƣợc phân loại bởi TS. Nguyễn Xuân Vỵ chuyên gia phân loại mẫu thực vật biển, Viện Hải Dƣơng Học. Mẫu sau khi thu về đƣợc ngâm trong cồn 96 % tại nhiệt độ phòng trong 7 ngày để loại bỏ chất màu và chất có khối lƣợng phân tử thấp tan trong cồn. Sau đó, cỏ biển đƣợc lọc tách khỏi dịch chiết cồn và phơi khơ trong bóng râm, đem cắt nhỏ dùng cho nghiên cứu.