Hình 1.8 cho thấy vai trị của NaOH/thiourê hoàn toàn tương tự như hệ dung môi
NaOH/Urê trong quá trình tăng khả năng phân tán của cellulose. Theo đó, anion OH-
của NaOH bẻ gãy liên kết hydro giữa các chuỗi polyme cellulose. Liên kết hydro mới được hình thành giữa cellulose và NaOH. Thiourê sẽ tạo liên kết hydro mới với phức cellulose NaOH để ngăn chặn sự tái tổ hợp của các phân tử cellulose.
Quá trình tăng khả năng phân tán của cellulose trong hệ dung môi NaOH/Thiourê giúp cải thiện cấu trúc sợi và tăng năng suất phân hủy sinh học. Đây cịn là phương pháp thân thiện với mơi trường.
1.1.5.3 Chất lỏng ion
Phương pháp sử dụng chất lỏng ion được xem là dung môi thân thiện với môi trường do khơng bay hơi, có thể tái sinh, ổn định, khơng cháy, độ ổn định nhiệt cao hơn và hịa tan trong dung mơi hữu cơ và nước. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí cao. Chất lỏng ion hòa tan cellulose bằng cách tạo liên kết hydro với – OH và oxy của ête để tăng độ hòa tan cho cellulose.
1.2 Hydrogel
Hydrogel là một mạng lưới polyme liên kết ba chiều (3D). Hydrogel có thể hấp thu và giữ lại một lượng lớn nước, chất dinh dưỡng trong thời gian dài. Hydrogel thường được cấu tạo từ các nhóm ưa nước như – OH, – COOH, – NH2, – CONH2, – SO3H có mặt trong các mạng lưới các polyme ưa nước[4]. Khả năng hấp thu nước của hydrogel do các nhóm chức ưa nước gắn với mạch chính của polyme mang lại trong khi khả năng chống lại sự hòa tan lại lại do liên kết ngang giữa các chuỗi mạng.
Có nhiều phương pháp phân loại hydrogel. Đầu tiên, dựa vào nguồn nguyên liệu có thể phân loại thành hydrogel có nguồn gốc tự nhiên hoặc hydrogel có nguồn gốc tổng hợp. Thứ hai, dựa vào cấu trúc vật lý và thành phần hóa học, hydrogel được phân loại thành vơ định hình (khơng tinh thể), bán tinh thể (gồm pha tinh thể và vơ định hình) hay tinh thể. Thứ ba, dựa vào bản chất liên kết ngang, ta có hydrogel liên kết ngang vật lý hoặc hydrogel liên kết ngang hóa học. Mạng lưới liên kết ngang hóa học có điểm nối cố định trong khi liên kết ngang vật lý có điểm nối khơng ổn định được tạo thành do sự rối của chuỗi polyme hoặc các tương tác vật lý như tương tác ion, liên kết hydro hoặc tương tác kị nước. Cuối cùng, dựa vào hình dáng có thể phân loại thành hydrogel dạng lưới, dạng màng hay dạng cầu.
Một số đặc tính của vật liệu hydrogel có thể kể đến như sau: - Khả năng hấp thu cao.
- Khả năng bị hòa tan thấp nhất. - Giá thành thấp.
- Độ bền và độ ổn định cao trong quá trình bảo quản.
- Khả năng phân hủy sinh học tốt mà khơng hình thành chất độc hại. - pH trung tính sau khi trương nở trong đất.
- Tính ổn định quang.
Do các đặc tính có thể điều chỉnh được cũng như phương pháp tổng hợp đa dạng nên hydrogel được ứng dụng rộng rãi trong các ngành y tế, dược phẩm, phụ gia thực phẩm, robot, làm vườn và nông nghiệp. Những năm gần đây, ứng dụng hydrogel từ phụ phẩm nông nghiệp trong việc cải tạo đất thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu. Hydrogel sử dụng trong cải tạo đất mang lại nhiều lợi ích như giảm nguồn nước tưới tiêu, phân bón, giảm lượng phụ phẩm nơng nghiệp phát thải ra môi trường, đồng thời tăng thêm thu nhập cho các trang trại. Ngoài ra, việc sử dụng hydrogel trong cải tạo đất
(nhất là rơm rạ) ngay tại đồng ruộng[18]. Những lợi ích mà hydrogel mang lại cho nền nơng nghiệp cũng như các phương pháp tổng hợp hydrogel sẽ được đề cập rõ hơn ở phần tiếp theo.
1.2.1 Những lợi ích hydrogel mang lại cho nền nông nghiệp
1.2.1.1 Tăng khả năng giữ nước và chất dinh dưỡng
Khi hydrogel hấp thu và giữ nước trong mạng lưới liên kết ngang, nó có thể tăng lượng nước cố định trong đất. Theo nghiên cứu của Chen và cộng sự năm 2018[19], thì sau khi ứng dụng hydrogel siêu hấp thu trong cát khơ thì khả năng giữ nước tăng lên 171 – 402%. Khi ứng dụng hydrogel trong cải tạo đất còn giúp giảm thiểu được tỷ lệ chất dinh dưỡng bị rửa trơi. Ví dụ như năm 2019, Chen và Chen đã báo cáo rằng với 0.5% (khối lượng/khối lượng) hydrogel (tổng hợp từ hydroxylpropyl methylcellulose và methylcellulose) trong đất cát thì hydrogel có thể làm giảm khoảng 72 % chất dinh dưỡng bị rửa trôi[20]. Cannazza và cộng sự năm 2014 dựa trên một thí nghiệm trong nhà kính đã báo cáo rằng 0.5% (khối lượng / khối lượng) hydrogel siêu hấp thu có nguồn gốc từ cellulose có thể giảm lượng nước tiêu thụ khoảng 50% trong điều kiện mùa hè khắc nghiệt trên 45oC[21].
1.2.1.2 Tăng năng suất vụ mùa
Trong một nghiên cứu của Montesano và cộng sự năm 2015[22] đã báo cáo rằng năng suất thu hoạch dưa chuột tăng 136% khi 3kg/ha hydrogel được sử dụng trong đất cát. Năm 2018, Singh và cộng sự đã báo cáo rằng năng suất đường mía trồng trong đất cát tăng 11.5% với tỷ lệ hydrogel sử dụng là 2.5kg/ha[23]. Việc sử dụng hydrogel giúp tăng năng suất của các loại cây trồng qua một số nghiên cứu đã công bố được thống kê trong
Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Năng suất đạt được khi sử dụng hydrogel siêu hấp thu tổng hợp từ cellulose
Lượng hydrogel sử dụng (kg/ha) Loại cây trồng Năng suất thu hoạch (t/ha) Năng suất
tăng thêm (%) Nguồn tham khảo
2.5 Mía 77.7 11.5 Singh và cộng sự,
2018[23]
30 Cà chua 45.3 28 Dehkordi, 2016[24]
2.4 Khoai 49 48.5 Nnadi và Brave,
2011[25]
3 Dưa leo 35.8 136 Montesano và cộng
sự, 2015[22]
10 Đậu 1.4 11.1 Satriani và cộng sự,
2018[26]
1.2.2 Tác động kinh tế xã hội khi sử dụng vật liệu có tính giữ ẩm cao trên cơ sở hydrogel từ phụ phẩm nông nghiệp hydrogel từ phụ phẩm nơng nghiệp
Hình 1.9. Chu trình lấy người nơng dân làm trung tâm của việc sản xuất hydrogel cải
tạo đất từ dẫn xuất của chất thải nơng nghiệp[5].
Dựa vào quy trình vịng trịn lấy người nơng dân làm trung tâm ở Hình 1.9 có thể thấy việc tổng hợp hydrogel từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp không những giúp tăng sản xuất nông nghiệp, tối đa thu nhập của trang trại mà cịn tối thiểu được lượng chất thải ra mơi trường. Những tác động của hydrogel đến tính kinh tế và môi trường trong sẽ được nêu rõ hơn trong phần này.
1.2.2.1 Phân tích tính kinh tế
Thu nhập ròng của các trang trại chủ yếu ảnh hưởng bởi năng suất của vụ mùa. Năm 2008, Talaat và cộng sự đã báo cáo rằng ở một trang trại lúa mì nhỏ thì chi phí sử dụng hydrogel để đầu tư khoảng 267USD/ha[27]. Sự đầu tư này có thể được hồn lại để tạo thu nhập ròng cho trang trại với năng suất lúa mì thu được cao hơn. Việc sử dụng hydrogel để cải tạo đất cịn giảm chi phí đầu tư cho phân bón và nước tưới tiêu từ đó cũng góp phần lớn vào việc tăng thu nhập ròng của trang trại. Năm 2018, Singh và cộng sự đã giả sử kế hoạch tưới tiêu theo tỉ lệ IW/CPE (lượng nước tưới tiêu / mức độ bốc hơi tích lũy đã được xác định trước) là 0.75 đối với việc sử dụng hydrogel với tỷ lệ 2.5kg/ha ở ruộng trồng mía thì tổng lợi nhuận thu được hàng năm là 3263.36 USD/ha và lợi nhuận ròng hàng năm 1574.47 USD/ha. So với ruộng đối chứng thì nơng dân có thể mong đợi thu nhập rịng bổ sung từ ruộng là 77.37 USD/ha[23].
Từ Hình 1.9 ta cũng có thể thấy giá trị thương mại có thể tìm thấy ở phụ phẩm nơng nghiệp vì nó trở thành nguồn ngun liệu thơ để sản xuất hydrogel. Thay vì việc đốt các
Phụ phẩm nông nghiệp
Sản xuất vụ
mùa Hydrogel siêu hấp thu từ cellulose
Nông dân T h u n hậ p Cải tạo đất
phụ phẩm này ngay tại đồng ruộng vừa gây ơ nhiễm mơi trường vừa khơng có tiền thì nay nơng dân có thể bán phụ phẩm này cho các nhà máy sản xuất hydrogel để kiếm thêm thu nhập.
Từ đó có thể thấy việc sử hydrogel từ phụ phẩm nơng nghiệp có thể giúp các trang trại tăng thêm thu nhập thông qua việc tăng năng suất, giảm chi phí sử dụng phân bón, nước tưới tiêu và bán các phụ phẩm nông nghiệp cho nhà máy sản xuất hydrogel.
1.2.2.2 Tác động đến môi trường
Việc tổng hợp hydrogel dựa trên nguồn vật liệu từ chất thải nơng nghiệp có thể tái tạo thay vì các dẫn xuất từ năng lượng hóa thạch đánh dấu bước quan trọng trong việc giảm khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Thay vì được đốt hay thải bỏ ra mơi trường thì nay phụ phẩm nơng nghiệp có thể trở thành nguồn nguyên liệu thơ cho các nhà máy sản xuất hydrogel, góp phần giảm phát thải các nguồn khí gây ơ nhiễm như CO, CO2 hay N2 làm biến đổi khí hậu và gây ra hiệu ứng nhà kính. Ngồi ra, việc sử dụng hydrogel trong cải tạo đất còn giúp tăng nguồn nước và chất dinh dưỡng cho cây trồng, giúp giảm thiểu tình trạng khan hiếm nước sinh hoạt, nước tưới tiêu, giảm tình trạng sa mạc hóa ở các vùng hạn hán.
1.2.3 Tổng hợp hydrogel
1.2.3.1 Phương pháp hóa học
a) Trùng hợp dung dịch
Các dung dịch được sử dụng rộng rãi để trùng hợp đồng nhất các tinh thể nanocellulose, sợi nanocellulose như H2SO4, K2S2O8 hay (NH4)2S2O8. Dựa vào cơ chế khác nhau có thể phân thành q trình trùng hợp gốc, trùng hợp gốc có kiểm sốt và trùng hợp anion/cation.
Quá trình trùng hợp gốc bắt đầu khi các gốc được kích hoạt bằng nhiệt, bức xạ hoặc hóa chất, sau đó là q trình liên kết giữa các monome và liên kết ngang giữa các chuỗi. Trùng hợp gốc có kiểm sốt có thể kéo dài thời tồn tại của các gốc lan truyền, từ đó giúp các gốc có thể điều chế chất tạo màng sinh học với các đặc tính, thành phần và chức năng được xác định trước. Trùng hợp anion/cation thường khơng được sử dụng để tổng hợp hydrogel vì quá trình này thường nhạy đối với điều kiện pha lỏng.
Ưu điểm của phương pháp trùng hợp dung dịch là đơn giản, chi phí thấp, kiểm sốt được nhiệt độ.
b) Trùng hợp nhũ tương đảo
Trùng hợp nhũ tương đảo là khi quá trình nước phân tán trong dầu được chọn thay thế cho q trình dầu phân tán trong nước thơng thường. Hầu hết các monome ưa nước như acylamide, acrylate, cellulose có thể trùng hợp nhũ tương đảo. Trong quá trình trùng hợp, pha nước chứa các monome và chất tạo liên kết ngang, được phân tán trong pha hữu cơ hình thành các hạt hình cầu có kích thước hạt mong muốn và chuỗi polyme được liên kết ngang trong hệ phân tán này. Ưu điểm của phương pháp này là hydrogel được
tạo thành tương đối tinh khiết và không chứa chất khơi mào. Tuy nhiên, so với phương pháp trùng hợp dung dịch thì trùng hợp nhũ tương đảo phức tạp và tốn kém hơn, quá trình loại bỏ dung mơi hữu cơ khỏi các sản phẩm cuối khó khăn.
1.2.3.2 Phương pháp vật lý
a) Phản ứng trùng hợp bởi bức xạ điện từ
Bức xạ cường độ cao của chùm tia γ hoặc chùm tia điện tử có thể bắt đầu q trình trùng hợp gốc tự do bằng cách thúc đẩy sự giải phóng gốc hydroxyl. Năng lượng cao của bức xạ điện từ giúp tạo liên kết ngang giữa các monome hòa tan hoặc đầu chuỗi polyme mà không cần bất kỳ chất liên kết ngang hóa học nào. Đây là phương pháp trùng hợp diễn ra nhanh hơn và hiệu quả hơn do sự xâm nhập mạnh và gia nhiệt nhanh chóng của bức xạ cường độ cao. Ngoài ra, trùng hợp gây ra bởi bức xạ điện từ ít tác động đến mơi trường do q trình trùng hợp có thể tiến hành trong nước (pH trung tính) ở nhiệt độ phịng mà khơng cần thêm bất kỳ hóa chất nào.
b) Quá trình trùng hợp tạo liên kết ngang bằng xử lý lạnh đơng
Q trình trùng hợp được xảy ra trong nitơ lỏng ở nhiệt độ cực thấp. Các monome lần lượt trải qua các giai đoạn lạnh đông sâu, lưu trữ các mẫu lạnh đông và rã đông ở mỗi chu kỳ lạnh đông – rã đơng. Phương pháp này có ưu điểm là khơng cần dùng dung mơi hữu cơ cũng như các chất liên kết ngang hóa học nên đây cũng được xem là phương pháp thân thiện với môi trường. Tuy nhiên nếu thực hiện nhiều chu kỳ lạnh đơng – rã đơng thì sẽ tốn kém nhiều năng lượng.
1.2.4 Kỹ thuật tạo liên kết ngang
Như đã phân tích ở trên, sự hình thành liên kết ngang là một trong những bước quan trọng giúp hydrogel có thể tạo được cấu trúc khơng gian ba chiều và cải thiện các đặc tính cơ học, vật lý. Có 3 loại kỹ thuật tạo liên kết ngang gồm liên kết ngang vật lý, hóa học và polyme hóa.
1.2.4.1 Liên kết ngang vật lý
Có nhiều phương pháp được sử dụng trong liên kết vật lý và đây là phương pháp giúp cải thiện cấu trúc của hydrogel.
a) Kỹ thuật lạnh đông – rã đông
Kỹ thuật thường được áp dụng cho khối dung mơi hoặc chất tan có khối lượng phân tử thấp kết tinh khi lạnh đông. Khi tiến hành lạnh đông, không gian của chuỗi polyme sẽ bị giảm trong khi nồng độ polyme tăng do đó chuỗi polyme buộc phải sắp xếp và liên kết thành cấu trúc mạng liên kết của hydrogel. Cấu trúc không gian của hydrogel được giữ bởi liên kết hydro và tương tác cộng hóa trị. Độ gel hóa của phương pháp này phụ thuộc vào pH, nhiệt độ lạnh đông và chu kỳ lạnh đông – rã đông.
Phương pháp này có thể cải thiện được các đặc tính cơ học của hydrogel mà khơng ảnh hưởng đến tính tương thích, khả năng phân hủy sinh học và tính khơng độc của gel polyme.
b) Kỹ thuật quang tử
Liên kết quang hay kỹ thuật quang tử được thực hiện bởi bức xạ năng lượng cao như các bức xạ trong vùng tử ngoại khả kiến (UV-Vis). Sử dụng ánh sáng để tạo liên kết ngang quang hóa cũng có thể tạo thành liên kết cộng hóa trị trong mạng hydrogel. Đây là phương pháp giúp tạo gel ngay tại chỗ, có thể kiểm sốt được độ bền cơ học, tính ổn định và khả năng phân hủy sinh học của hydrogel. Tuy nhiên, nhược điểm là việc sử dụng năng lượng quá mức của tia UV có thể gây ra tổn thương mô trong cơ thể sống. c) Kỹ thuật bức xạ cảm ứng
Trong kỹ thuật tạo liên kết ngang bằng bức xạ cảm ứng, gel được tổng hợp bằng cách tạo gốc tự do bằng chất khơi mào hoặc chiếu năng lượng bức xạ cao. Trong các loại bức xạ thì bức xạ gamma là một nhân tố tiềm năng có thể sử dụng cho các vật liệu polyme khác nhau và có thể tạo thành hydrogel với độ hấp thu và khả năng giữ nước cao. Đây là một phương pháp thân thiện với môi trường trong việc tổng hợp hydrogel một cách hiệu quả, nhanh chóng và có thể kiểm sốt do phương pháp này có thể thực hiện mà khơng cần bất kỳ chất xúc tác hay hóa chất nào. Tuy nhiên giống như kỹ thuật quang tử nhược điểm là năng lượng quá mức của bức xạ có thể gây ra tổn thương mơ trong cơ thể sống.
1.2.4.2 Liên kết hóa học
Liên kết hóa học chủ yếu tập trung vào liên kết giữa polyme và chất tạo liên kết ngang. Các nhóm chức đặc biệt của chất tạo liên kết ngang giúp xây dựng mạng lưới liên kết tạo thành hydrogel và giúp cải thiện đặc tính của hydrogel, nhất là độ bền cơ học.
a) Axit citric
Axit citric là một axit hữu cơ ưa nước, không độc, rẻ tiền, thân thiện với mơi trường và có 3 nhóm – OH có thể tạo thành mạng lưới khơng gian ba chiều của hydrogel. Axit citric giúp cải thiện độ ổn định nhiệt, độ bền cơ và khả năng trương nở do tạo thành liên kết hydro mạnh. Axit citric là một trong những chất tạo liên kết chéo được sử dụng nhiều trong việc hình thành hydrogel từ nguồn lignocellulosic do axit citric giúp cải thiện các