Hình 3.4. Đường cong TGA của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ cellulose
Dựa vào đường cong TGA của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ MCC cho thấy năm giai đoạn suy thối nhiệt chính. Giai đoạn đầu khoảng từ 50oC đến 120oC tương ứng với sự mất nước hấp phụ vật lý trên bề mặt của vật liệu. Lần giảm khối lượng thứ hai trong khoảng 170oC đến 190oC tương ứng với sự phân hủy của urê tinh khiết còn dư trong vật liệu trên cơ sở hydrogel từ cellulose. Kết quả này tương tự với tinh thể urê tìm thấy trong vật liệu từ kết quả đo XRD, SEM và sự phân hủy nhiệt này giống với kết quả phân hủy nhiệt của urê tinh khiết đã được Yaolin Wang và cộng sự công bố [34]. Lần giảm khối lượng thứ ba trong khoảng 190oC đến 210oC có thể đến từ sự phân hủy của urê tham gia tạo liên kết hydro liên phân tử với cellulose để giúp tăng khả năng hòa tan của cellulose.
Lần giảm khối lượng thứ tư trong khoảng 280oC đến 310oC tương ứng với sự nhiệt phân của cellulose tự do có mặt trong sản phẩm như đã được Lee Chiau Yeng và cộng sự đã công bố vào năm 2015 [35]. Lần giảm khối lượng cuối cùng trong khoảng 700 – 800oC tương ứng với quá trình phân hủy của vật liệu tạo nên từ các liên kết ngang giữa cellulose và axit citric trong cấu trúc vật liệu.
3.1.2 Rơm
3.1.2.1 Kết quả của quá trình thủy phân kiềm
Hình thái của cellulose và vật liệu trên cơ sở hydrogel được quan sát bằng việc sử dụng kính hiển vi điện tử qt. Hình 3.5 thể hiện ảnh chụp SEM trước (C) và sau (D) khi rơm được thủy phân kiềm (ở độ phóng đại 500).
Hình 3.5. Ảnh SEM của rơm. (C) trước khi thủy phân kiềm, (D) sau khi thủy phân kiềm (×500)
So sánh giữa cấu trúc của rơm trước và sau khi được thủy phân kiềm từ Hình 3.5 cho thấy cấu trúc cứng, dạng khối được bao bọc bởi lignin đối với rơm chưa được xử lý, trong khi việc xử lý bằng quá trình thủy phân kiềm gây ra những thay đổi trong cấu trúc. Quá trình thủy phân kiềm đã phân tách hemicellulose và lignin để lại bề mặt gồ ghề của cellulose có dạng sợi. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong cơng bố của Damaurai và cộng sự khi tiền xử lý rơm với NaOH[36]. Có thể thấy q trình thủy phân kiềm đã giúp phân tách lignin, hemicellulose từ đó giúp tăng hiệu quả tiếp cận đối với cellulose. Việc sử dụng kiềm đã giúp tăng diện tích bề mặt bên trong của cellulose từ đó giúp cellulose tăng khả năng tiếp xúc với PVA và axit citric trong quá trình tổng hợp. Kết quả này còn được thể hiện rõ bởi phổ hồng ngoại của mẫu rơm trước (A) và sau khi thủy phân kiềm (B) trong Hình 3.6.
Việc xác định các nhóm chức có mặt trong cấu trúc của rơm trước và sau khi thủy phân kiềm được thực hiện bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR. Phổ hồng ngoại của rơm trước (đường màu xanh dương) và sau khi thủy phân kiềm (đường màu đỏ) được thể hiện trong Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của rơm (đường màu xanh dương) và rơm sau khi thủy phân kiềm (đường màu đỏ)
Đối với phổ hồng ngoại ở Hình 3.6 của rơm ban đầu và sau khi thủy phân kiềm quan sát được cực đại ở 3282 và 3332 cm-1 được cho là dao động kéo giãn của liên kết – OH tương ứng với sự hiện diện của nhóm hydroxyl phenolic và ancol. Các cực đại ở 2917 cm-1, 2849 cm-1, 2916 cm-1 của rơm trước và sau khi thủy phân kiềm tương ứng với dao động kéo giãn của liên kết C – H sp3. Các cực đại xuất hiện tại 1641 cm-1 và 1658 cm-1
tương ứng với dao động kéo giãn của liên kết CAr – H. Cực đại quan sát được tại 1028 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn của C – O. So với phổ hồng ngoại rơm, có thể nhìn thấy rằng có dao động kéo giãn của nhóm – OH, liên kết C – H sp3, CAr – H và C – O của rơm sau khi thủy phân kiềm có đỉnh hẹp hơn và % phản xạ cao hơn. Điều này có thể thấy rơm sau khi thủy phân kiềm, cellulose được tách khỏi lignin và hemicellulose bao bọc ban đầu dẫn đến tăng mật độ nhóm – OH, liên kết C – H sp3, CAr – H và C – O có trong cấu trúc của cellulose. Tương tự như kết quả XRD, kết quả FT-IR cũng cho thấy quá trình thủy phân kiềm đã giúp phân tách lignin, hemicellulose từ đó giúp tăng hiệu quả tiếp cận đối với cellulose.
Cấu trúc và thành phần pha của rơm trước và sau khi thủy phân kiềm được phân tích bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X. Hình 3.7 thể hiện đồ thị nhiễu xạ tia X của rơm trước (đường màu đỏ) và sau khi thủy phân kiềm (S-NaOH-15Mar22) (đường màu xanh).
(A)
Hình 3.7. Kết quả đo XRD của rơm (đường màu đỏ) và rơm sau khi thủy phân kiềm (đường màu xanh)
Hình 3.7 cho thấy rằng vùng tinh thể của rơm sau khi thủy phân kiềm tương ứng với
cấu trúc tinh thể của cellulose trong nguyên liệu với hai peak đặc trưng xuất hiện ở góc 2θ = 15.25o và 22.2o . Kết quả XRD thu được của rơm trước và sau khi thủy phân kiềm
trùng với phổ của cellulose ialpha (C6H10O5)n trong phổ dữ liệu của thiết bị nhiễu xạ tia X. Dựa trên kết quả phân tích XRD ta có thể thấy sự gia tăng cường độ và giảm độ rộng của peak ở góc nhiễu xạ 2θ = 22.2o sau khi rơm được thủy phân kiềm so với peak đócủa rơm cho thấy dung dịch NaOH có khả năng phân tách được lignin và hemicellulose ra khỏi bề mặt của cellulose dẫn đến việc dung dịch thủy phân tiếp cận bề mặt cellulose đễ dàng, làm tăng khả năng thủy phân cellulose có mặt trong rơm. Liên kết hydro trong các vùng tinh thể cellulose bị suy giảm tạo điều kiện cho sự thủy phân liên kết glycosidic và liên kết este có thể là ngun nhân chính dẫn đến sự gia tăng cường độ đỉnh của rơm sau khi thủy phân kiềm[37].
3.1.2.2 Kết quả tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm
Hình 3.8 thể hiện ảnh chụp SEM của rơm sau khi thủy phân kiềm (E) được bổ sung
PVA để tăng khả năng tạo gel của lignin và hemicellulose, (F) vật liệu trên cơ sở hydrogel tạo thành từ rơm (ở độ phóng đại 500).
Hình 3.8. Ảnh SEM của rơm (E) sau khi bổ sung PVA, (F) vật liệu hydrogel tạo thành từ rơm (×500) Meas. data:rom Meas. data:S-NaOH-15Mar22 2-theta (deg) In ten sity ( cp s) 20 40 60 80 0 500 1000 E F
So sánh với cấu trúc của rơm sau khi thủy phân kiềm (D) ở Hình 3.5 có thể thấy sau khi được bổ sung thêm PVA thì PVA giúp phân tán lignin và hemicellulose xen giữa các sợi cellulose dẫn đến việc tăng thể tích mẫu so với rơm ban đầu. Đồng thời, PVA bám lên bề mặt của các sợi cellulose làm mất đi sự gồ ghề của cellulose sau khi được thủy phân kiềm. Ảnh chụp SEM (F) ở Hình 3.8 cho thấy các mảng màu trắng được tạo thành chính là este của PVA và axit citric giúp tạo thành khối liên kết chặt chẽ hơn giữa cellulose, lignin và hemicellulose từ đó giúp tăng độ bền cơ học cho mẫu. Kết quả này cũng tương thích với các phân tích từ các nghiên cứu đặc trưng của vật việu bằng FT- IR và XRD.
Việc xác định các nhóm chức có mặt trong cấu trúc của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm và rơm trước, sau khi thủy phân kiềm được thực hiện bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR được thể hiện ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của rơm (đường màu xanh dương-B), rơm sau khi thủy phân kiềm (đường màu đỏ-A) và vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm (đường màu xanh lá
cây-C)
Phổ FT-IR của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm ở Hình 3.9 quan sát được cực đại ở 3286 cm-1 được cho là dao động kéo giãn của liên kết – OH tương ứng với sự hiện diện của nhóm hydroxyl phenolic và ancol. Cực đại ở 2916 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn của liên kết C – H sp3, tại 1631 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn của liên kết CAr – H. Cực đại quan sát được tại 1024 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn của C – O. Quan sát dao động kéo giãn của liên kết – OH trong Hình 3.9 đối với vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm (đường màu xanh lá cây-C) so với rơm sau khi thủy phân kiềm (đường màu đỏ-A) và rơm ban đầu (đường màu xanh da trời-B) tại các peak 3286
-1 -1 -1 có thể thấy vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm có đường
(A) (B) (C)
chân peak rộng hơn. Điều này được cho là trong vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm có tạo liên kết hydro liên phân tử giữa các nhóm – OH sau khi bổ sung PVA và axit citric do đó làm giảm năng lượng dao động của nhóm – OH, peak dịch chuyển về phía năng lượng thấp dẫn đến độ rộng của peak giãn ra. So với phổ hồng ngoại của rơm và của rơm sau khi thủy phân kiềm, có thể nhìn thấy rằng có dao động kéo giãn của liên kết C – H sp3, CAr – H và C – O của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm có đỉnh hẹp hơn và cường độ cao hơn. Điều này có thể thấy vật liệu trên cơ sở hydrogel có sự gia tăng mật độ liên kết C – H sp3, CAr – H và C – O tương ứng lần PVA đã tham gia tạo liên kết hydro với lignin, hemicellulose và cellulose trong cấu trúc khung của vật liệu. Ngoài ra, axit citric tham gia tạo liên kết ngang cũng dẫn đến việc gia tăng mật độ liên kết C – H sp3 và C – O trong cấu trúc của vật liệu. Tương tự như kết quả SEM, kết quả FT-IR cũng cho thấy PVA đã tham gia tạo liên kết hydro với lignin, hemicellulose và cellulose để tạo thành khung của vật liệu.
Hình 3.9 thể hiện đồ thị nhiễu xạ tia X của rơm (đường màu đỏ) và vật liệu trên cơ
sở hydrogel tạo thành từ rơm (đường màu xanh).