Trong đề tài này, tác giả thủy phân 4g rơm trong 65ml dung dịch NaOH 2M sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt Velp Arec.X như Hình 2.6 để duy trì nhiệt độ ở 90oC, trong vịng 2 giờ với tốc độ khuấy là 200 vòng/phút. Sau khi thủy phân sẽ thu được phần cặn là cellulose và phần dung dịch gồm lignin và hemicellulose[32]. Như đã đề cập ở trên, quá trình thủy phân bằng kiềm giúp phân tách lignin, hemicellulose từ đó giúp tăng hiệu quả tiếp cận đối với cellulose. Việc sử dụng kiềm làm thay đổi cấu trúc của lignin, hòa tan một phần hemicellulose, giúp tăng diện tích bề mặt bên trong, tăng khả năng trương nở của cellulose. Bênh cạnh đó, q trình thủy phân kiềm cịn có ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn so với các cơng nghệ khác do đó chi phí thực hiện cũng thấp hơn.
Sau khi thu được huyền phù gồm cellulose, hemicellulose, lignin và NaOH, 10ml dung dịch polyvinylancol (PVA) 4% sẽ được bổ sung vào huyền phù thu được với tốc độ khuấy 200 vòng/phút trong vòng 30 phút để tăng khả năng tạo gel của lignin và hemicellulose. Hình 2.6 thể hiện cơ chế tạo hydrogel của PVA với cellulose,
Như được thể hiện ở Hình 2.6, PVA có thể tạo liên kết hydro với lignin, hemicellulose
và cellulose để tạo thành một khung, cơ chế này đã được Huang và cộng sự công sự cơng bố[33]. PVA là một polyme tổng hợp có khả năng phân tán trong nước, khơng độc, rẻ tiền và đặc biệt PVA có tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học. Vì những ưu điểm kể trên nên trong nghiên cứu này, tác giả đã quyết định chọn PVA làm phụ gia giúp tăng khả năng tạo gel của lignin và hemicellulose.
Sol thu được sau khi bổ sung PVA sẽ tiến hành lạnh đơng trong vịng 20 giờ để thực hiện q trình gel hóa.
Hydrogel thu được sau khi lạnh đông sẽ được xử lý bằng cách ngâm trong dung dịch axit citric 20% trong vịng 20 giờ ở nhiệt độ mơi trường để tăng độ bền cơ học nhờ sự hình thành các liên kết ngang giữa axit citric với các phân tử cellulose. Sau q trình lạnh đơng 20ml dung dịch dư sẽ được thu hồi và sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở hydrogel tiếp theo ở giai đoạn thủy phân kiềm.
Vật liệu trên cơ sở hydrogel từ rơm sau đó được thẩm tích với nước để loại bỏ các ion tự do còn lại trong hydrogel từ rơm. Sau khi tổng hợp thành cơng, vật liệu được đem khảo sát các tính chất.
2.3 Quy trình đánh giá khả năng hấp thu, giải phóng nước và khả năng tái sử dụng của mẫu bằng phương pháp định lượng dụng của mẫu bằng phương pháp định lượng
Tác giả đã tiến hành đánh giá khả năng hấp thu - giải phóng nước của mẫu bằng phương pháp định lượng như sau:
- Vật liệu sau khi hấp thu nước tối đa sẽ được thấm khô bề mặt và cân để thu được khối lượng ướt (w1)
- Vật liệu được giải phóng nước ở nhiệt độ mơi trường và được ghi lại khối lượng theo thời gian để xây dựng đồ thị giải phóng nước của vật liệu.
- Tiến hành như vậy đến khi thu được khối lượng khơng đổi của vật liệu (w2). - Từ đó tính tốn khả năng hấp thu nước của 1g vật liệu trên cơ sở hydrogel (W) theo công thức (1.1):
W = 𝑤1 − 𝑤2
𝑤2 (1.1)
Việc tiến hành đánh giá khả năng tái sử dụng của mẫu tác giả đã thực hiện như sau: - Sau khi thu được khối lượng không đổi của vật liệu (w2) mẫu sẽ được ngâm trong nước cất ở điều kiện nhiệt độ môi trường.
- Vật liệu sau khi hấp thu nước trở lại sẽ được thấm khô bề mặt và được ghi lại khối lượng theo thời gian để xây dựng đồ thị tái hấp thu nước của vật liệu.
- Tiến hành như vậy đến khi thu được khối lượng ướt không đổi của vật liệu (khối lượng ướt) (w3).
- Từ đó tính tốn khả năng hấp thu nước trở lại của 1g vật liệu trên cơ sở hydrogel (W’) theo công thức (1.2):
2.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)
Để đánh giá cấu trúc pha và phân tích thành phần pha của vật liệu, một phương pháp phân tích hóa lý hiện đại thường được sử dụng là nhiễu xạ tia X. Tác giả đã thực hiện đánh giá cấu trúc pha và phân tích thành phần pha của vật liệu trên thiết bị Rigaku – Smartlab được thể hiện trong Hình 2.7.
Hình 2.7. Thiết bị nhiễu xạ tia X Rigaku – Smartlab
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp được sử dụng để phân tích cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử của vật liệu mà không phá hủy cấu trúc của các vật liệu. XRD cung cấp các thông tin về trạng thái, cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác như độ tinh thể, kích thước hạt trung bình hay khuyết tật tinh thể.
2.4.1.1 Nguyên lý hoạt động
Khi chiếu một chùm tia X song song, hẹp, đơn sắc với bước sóng λ tới mẫu thì sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ trên các mặt tinh thể của mẫu. Lúc này, mỗi nguyên tử của mẫu tán xạ được xem như đã trở thành một đèn phát tia X. Bên cạnh hiện tượng tán xạ cịn có hiện tượng giao thoa xảy ra do các tia X tán xạ từ các nguyên tử nằm sát nhau trong tinh thể sẽ tương tác với nhau (bao gồm sự cộng hưởng và triệt tiêu của các bức xạ). Chỉ có các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha thì mới giao thoa với nhau. Do đó điều kiện để các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha với nhau hay nói cách khác để thu được phỗ nhiễu xạ tia X thì chùm tia X chiếu tới bề mặt mẫu phải thỏa mãn định luật Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó: d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng cùng chỉ số Miller (h, k, l) θ – góc tới của chùm tia X so với bề mặt mẫu
λ – bước sóng của tia X n – bậc nhiễu xạ
2.4.1.2 Cấu tạo
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo cơ bản của thiết bị đo XRD
Từ Hình 2.8 có thể thấy một thiết bị nhiễu xạ tia X thường gồm các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn phát tia X (X-RAY tube)
- Khe phân kỳ Soller: hướng tia X từ nguồn phát đến bề mặt mẫu cần phân tích. - Bộ giữ mẫu
- Giác kế Goniometer (loại Theta – 2 Theta): nguồn phát tia X cố định, bộ giữ mẫu và bộ thu tín hiệu di chuyển để đảm bảo góc phản xạ (2θ) bằng hai lần góc tới (θ).
- Khe Soller thu nhận tia X phản xạ: hướng tia X phản xạ từ bề mặt mẫu vào bộ thu tín hiệu.
- Bộ thu tín hiệu (Detector): thu phổ nhiễu xạ tia X.
- Bộ máy tính kèm phần mềm để điều khiển, thu nhận, phân tích và xử lý dữ liệu. - Bộ làm mát tuần hoàn nguồn phát tia X.
2.4.1.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp
Một số ưu điểm của phương pháp đo nhiễu xạ tia X gồm:
- Thời gian có kết quả nhanh (< 20 phút) để xác định một mẫu chưa biết. - Có thể cung cấp thơng tin định lượng và định tính.
- Đây là kỹ thuật không phá hủy cấu trúc mẫu và việc chuẩn bị mẫu dễ dàng.
Tuy nhiên, thiết bị đo nhiễu xạ tia X có giá thành rất đắt, cần thư viện tham chiếu chuẩn của các hợp chất vô cơ và tia X gây tổn thương da, ảnh hưởng đến các cơ quan trong cơ thể và có khả năng gây ung thư. Do đó, để an tồn thì cần phải tốn chi phí để xây dựng phịng riêng cho thiết bị đo nhiễu xạ tia X bằng gạch che chắn bức xạ.
2.4.2 Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR)
Phương pháp phổ hồng ngoại thường được sử dụng để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức hay liên kết có trong mẫu. Tác giả đã sử dụng thiết bị hồng ngoại Nicolet 6700 được thể hiện trong Hình 2.9 để đánh giá các nhóm chức và định tính liên kết được tạo thành trong mẫu.
Hình 2.9. Thiết bị đo phổ hồng ngoại Nicolet 6700
2.4.2.1 Nguyên lý hoạt động
Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Furier được thể hiện trong Hình 2.10.
Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT-IR
Từ Hình 2.10 ta có thể thấy nguồn phát ra ánh sáng chiếu vào tấm kính phân tách ánh sáng. Lúc này ánh sáng sẽ được tách làm hai phần bằng nhau: một phần chiếu vào gương phẳng di động và một phần chiếu vào gương cố định, sau đó phản xạ lại qua tấm kính phân tách ánh sáng. Một nửa ánh sáng phản xạ trở về nguồn, một nửa chiếu qua mẫu đến detectơ. Do gương di động làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương di động rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương cố định rồi quay trở lại và tạo thành sự trễ. Sự trễ này làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế sẽ biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Tiếp theo, chùm tia đi vào mẫu và một số tần số nhất định của bức xạ hồng ngoại bị hấp thụ. Sau đó chùm tia đi đến detectơ và tín hiệu sau đó được gửi đến một máy tính để xử lý.
2.4.2.2 Cấu tạo
Hình 2.11 thể hiện sơ đồ cấu tạo của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR.
Hình 2.11. Sơ đồ cấu tạo thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR
Từ sơ đồ có thể thấy cấu tạo của thiết bị quang phổ hồng ngoại FT – IR thường gồm các bộ phận sau:
- Laze - Nguồn
- Gương chuyển động và lăng kính tách màu - Giá quang học
- Bộ cảm biến - Bộ giao thoa
- Bộ máy tính kèm phần mềm để điều khiển, thu nhận, phân tích và xử lý dữ liệu.
2.4.2.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp
Máy quang phổ hồng ngoại FT – IR có một số ưu điểm sau: - Lượng mẫu sử dụng rất nhỏ.
- Đo được phổ cường độ yếu, độ nhạy và độ chính xác cao. - Tốn ít thời gian.
Tuy nhiên, máy quang phổ hồng ngoại FI – IR yêu cầu mẫu đo phải khô tuyệt đối do nước là một chất hấp thụ mạnh trong hồng ngoại. Quang phổ hồng ngoại không thể phát hiện được các nguyên tử hoặc các ion đơn ngun tử khơng chứa liên kết hóa học, khơng thể phát hiện các phân tử bao gồm hai nguyên tử giống nhau đối xứng như N2 hoặc O2.
2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để đánh giá hình thái bề mặt của vật liệu. Tác giả đã sử dụng thiết bị JEOL JSM-6010PLUS/LV của phịng thí nghiệm Dầu khí thuộc Đại học Bách khoa Đà Nẵng được thể hiện trong Hình 2.12 để tiến hành đánh giá hình thái của vật liệu sau quá trình tổng hợp.
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử qt JEOL 6010-FEG của phịng thí nghiệm Dầu khí, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng
2.4.3.1 Nguyên lý hoạt động
SEM quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hẹp, hội tụ cao trong chân không gồm điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,… (Hình 2.13). Sau đó, thu thập thơng tin từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình.
Hình 2.13. Hình ảnh các tín hiệu thu được trong kính hiển vi điện tử quét
2.4.3.2 Cấu tạo
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét được thể hiện trong Hình 2.14. Chùm điện tử tới
Điện tử thứ cấp Mẫu
Ánh sáng catốt
Các điện tử tán xạ ngược Tia X đặc trưng
Hình 2.14. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
Từ sơ đồ có thể thấy thiết bị kính hiển vi điện tử quét thường gồm các bộ phận sau: - Nguồn phát điện tử
- Hệ thống thấu kính từ
- Buồng chân khơng chứa mẫu - Bộ phận thu tín hiệu (detector) - Thiết bị hiển thị
- Các bộ phận khác gồm: nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh.
2.4.3.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp
Một số ưu điểm của phương pháp đo kính hiển vi điện tử qt: - Khơng phá hủy mẫu khi đo.
- Có thể thực hiện ở độ chân không thấp. - Thao tác đơn giản.
Tuy nhiên, độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, vì thế mà SEM khơng đạt được độ phân giải tốt nhất.
2.4.4 Phân tích nhiệt trọng trường (TGA)
Phân tích nhiệt trọng trường là phương pháp phân tích trong đó sự thay đổi khối lượng của mẫu được ghi lại dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo thời gian. Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt trọng trường có thể phân tích định lượng các thay đổi vật lý hoặc hóa học với sự thay đổi về khối lượng. Tác giả đã sử dụng thiết bị STAD 6000 của phịng thí nghiệm Dầu khí thuộc Đại học Bách khoa Đà Nẵng được thể hiện trong Hình 2.15 để tiến hành đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến vật liệu.
Hình 2.15. Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường STAD 6000
2.4.4.1 Nguyên lý hoạt động
Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng trường dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm nguội.
Khay đựng mẫu được đặt trên một cân chính xác. Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng (tức là chỉ số 0). Sau đó khay đựng mẫu được làm nóng hoặc làm nguội nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình thay đổi nhiệt độ, các q trình lý hố xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của mẫu, sự thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ. Từ dữ liệu thu thập được phần mềm giúp xây dựng thành biểu đồ khối lượng hoặc % khối lượng theo nhiệt độ hoặc thời gian.
2.4.4.2 Cấu tạo
Sơ đồ cấu tạo của thiết bị phân tích nhiệt trọng trường được thể hiện trong Hình 2.16.
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị phân tích nhiệt trọng trường
Từ sơ đồ ở Hình 2.16 có thể thấy thiết bị phân tích nhiệt trọng trường thơng thường bao gồm các bộ phận:
- Khay đựng mẫu
- Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt - Buồng gia nhiệt
- Thiết bị điều khiển nhiệt độ - Cân
- Bộ phận cảm biến khối lượng
- Bộ máy tính kèm phần mềm để điều khiển, thu nhận, phân tích và xử lý dữ liệu.
2.4.4.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp
Một số ưu điểm của phương pháp phân tích nhiệt trọng trường: - Cung cấp dữ liệu định lượng.
- Lượng mẫu sử dụng ít. - Tương đối dễ sử dụng.
Tuy nhiên đây là phương pháp phá hủy mẫu, rung động có thể dẫn đến sai số trong quá trình đo.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đánh giá đặc tính sản phẩm
3.1.1 Cellulose
Việc xác định các nhóm chức có mặt trong cấu trúc của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ MCC được thực hiện bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR. Phổ hồng ngoại của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ cellulose (a), axit citric (b) và urê (c) được thể hiện trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của (a) vật liệu trên cơ sở hydrogel từ MCC, (b) axit citric và (c) urê
Đối với phổ hồng ngoại ở Hình 3.1 của vật liệu trên cơ sở hydrogel từ cellulose quan sát được cực đại đặc trưng tại 3443 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn của nhóm – OH, cực đại đặc trưng tại 1627 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn C = O và peak 1455 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng N – H của amin bậc 1. Ngoài ra, dao động